殷書巖， 趙鵬飛， 李少龍， 陸業(yè)大， 傅建國

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

目前，難處理金礦已經成為黃金生產的主要原料，該類礦石中的金粒往往被毒砂、黃鐵礦等硫化物包裹，并含有較多的雜質元素，如非金屬元素硫、砷、碳和金屬元素銅、銻等[1]。采用傳統(tǒng)的直接氰化浸金工藝，金的浸出率低，氰化物的消耗量大，國內部分難處理金礦的礦石特點及直接浸出回收率見表1。對于這種金礦石的處理需要在氰化前進行預處理，即將包裹金的礦石進行分解，使金粒裸露出來，在后續(xù)氰化處理過程中能更好的與氰化物發(fā)生反應。現(xiàn)有的較為常用的預處理工藝有焙燒法、生物氧化法、加壓氧化浸出法[2-3]。

1 焙燒法

焙燒法是使用較早的預處理方法，上世紀80年代中期開始就有焙燒冶煉廠建設并相繼投產，特別是對含硫、含砷較高的物料，焙燒法可以使硫化物分解，砷、硫氧化揮發(fā)，將包裹金裸露出來，為氰化提金提供良好的條件[4]。

焙燒法根據對硫、砷等雜質的處理方式分為氧化焙燒和固化焙燒。氧化焙燒主要是處理硫化物包裹型金礦，黃鐵礦和毒砂經過氧化焙燒，砷和硫被氧化形成 As2O3和SO2揮發(fā)，生成多孔的焙砂，此法多被采用。固化焙燒即在礦石中添加堿性鈣、鈉的化合物(或利用礦石本身的鈣、鎂碳酸鹽)使砷、硫在焙燒過程中生成不揮發(fā)的砷酸鹽和硫酸鹽而固定于焙砂中，但是在固化焙燒中，為了達到較好的固硫固砷效果，需要加入的石灰較多，得到的焙砂金品位不但沒有提高，反而下降，不利于金的回收。

表1 國內部分難處理金礦礦石特點及直接浸出回收率 %

氧化焙燒在發(fā)展過程中經歷了兩個階段，80年代至2000年，應用焙燒技術的企業(yè)主要有山東國大、中原黃金冶煉廠、遼寧朝陽及靈寶黃金冶煉廠等，日處理規(guī)模大都在150～300 t/d，焙燒冶煉煙氣制酸，這些企業(yè)主要是處理含砷低的金精礦。2000年以來，在沸騰焙燒基礎上發(fā)展起來的針對含砷金精礦處理的兩段沸騰焙燒技術在國內得到了迅速的發(fā)展，并相繼建成多家黃金冶煉企業(yè)并投產，主要有山東國大、山東恒邦(技術引進)、紫金礦業(yè)的福建金山黃金冶煉廠、青海大柴旦礦業(yè)有限公司、湖南中南黃金冶煉有限公司以及中國黃金潼關冶煉廠等黃金冶煉企業(yè)，處理規(guī)模在100～480 t/d。兩段焙燒預處理金精礦提金，金的回收率大多在88%～92%。焙燒法的主要機理如下，焙燒原則工藝見圖1。

圖1 焙燒原則工藝圖

黃鐵礦在焙燒過程中的反應：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

對于砷黃鐵礦，一段低溫，溫度450～500 ℃時：

3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS

12FeAsS+29O2=4Fe3O4+6As2O3+12SO2

二段高溫，溫度在600 ℃以上時：

4FeAsS=4FeS+As4

As4+3O2=2As2O3

焙燒法對礦物的適應性強，可以處理較為復雜的礦物，尤其對于含有機碳的礦石，副產品也可以回收利用，但是該工藝對操作參數比較敏感，容易造成欠燒或過燒情況，形成二次包裹，降低金的回收率。過程產生的 As2O3和SO2，氧化砷雖可作為副產品回收，但含砷的 SO2煙氣不容易達到制硫酸的要求，對環(huán)境造成污染，制酸工藝受到市場酸價格影響，制約了該工藝的經濟效益。為了適應現(xiàn)有的經濟情況以及環(huán)境情況，現(xiàn)在越來越多的焙燒廠停產或者采用其它低污染的氧化工藝。

2 生物氧化法

生物氧化技術是利用細菌可以氧化浸出硫、砷、鐵等元素的機理，從而使包裹的金暴露出來，以便為下一步用氰化法提金創(chuàng)造條件。生物氧化技術在我國應用于黃金工業(yè)生產的研究起始于上世紀80年代，主要用于解決難處理金礦石。90年代以后，該技術得到迅速發(fā)展，陸續(xù)有多家企業(yè)進行了生物氧化的工業(yè)生產實踐，為細菌技術的應用積累了寶貴經驗。在國內采用細菌氧化預處理的生產企業(yè)先后有煙臺黃金冶煉廠、萊州黃金冶煉廠、陜西中礦生物礦業(yè)工程有限責任公司冶煉廠、遼寧天利、新疆阿希金礦、貴州爛泥溝錦豐澳華黃金與哈圖金礦等企業(yè)。

近些年來，隨著各國對環(huán)境的重視以及可持續(xù)發(fā)展的要求，“綠色冶金”觀念的不斷加強，細菌氧化工藝的開發(fā)與研究在選冶界得到重視，并取得了可喜的進展。細菌氧化法以其全新的思路、成本低、無污染、設備簡單、易于操作、浸出指標高等特點而成為最具競爭力的新工藝，生物氧化技術流程一般包括五個工序：原料準備、生物氧化、固液分離、金屬回收以及浸出劑再生等。圖2為細菌氧化槽浸的原則工藝流程圖[6-7]。

圖2 生物氧化原則工藝流程

細菌氧化預處理是一個復雜的過程，其中包含了化學氧化、生物氧化以及原電池反應等，對于細菌氧化預處理的作用機理，研究學者互有不同的見解，大致可歸結為三種：細菌直接作用機理、細菌間接作用機理、復合作用機理。

直接作用機理是指細菌通過自身的酶機制，在有氧的條件下，直接氧化金屬硫化物的作用過程，硫化物形成原電池效應，慢慢溶解。在此過程中Fe3+和O2是氧化劑，所用到的細菌包括：氧化鐵鐵桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌以及復合細菌，直接作用的反應式如下：

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

4FeAsS+13O2+6H2O=4FeSO4+4H3AsO4

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

ZnS+2O2=ZnSO4

CuS+2O2=CuSO4

間接作用機理是指在細菌氧化過程中不是由細菌直接氧化硫化礦，而是細菌氧化過程中產生的Fe2(SO4)3對硫化物進行氧化，被還原后的二價鐵離子再次被細菌氧化成三價鐵離子，從而形成了氧化還原的循環(huán)體系。間接作用的反應式如下：

FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S

CuFeS2+2Fe2(SO4)3=CuSO4+5FeSO4+2S

2FeAsS+13Fe2(SO4)3+16H2O=28FeSO4+

2H3AsO4+13H2SO4

復合氧化機理即協(xié)同反應機制，既有吸附在礦體上的細菌的直接作用，又有懸浮細菌通過Fe3+氧化的間接作用，這也是目前頗受研究者認可的細菌氧化機理。最常見的黃鐵礦的生物氧化，就是復合氧化機理的例子。

隨著細菌氧化預處理技術的不斷發(fā)展，也暴露出許多缺點：采用細菌氧化的規(guī)模較小，一般日處理能力大多在100 t/d金精礦左右。生物預氧化工藝的缺點是對難處理金精礦氧化速度慢，操作條件要求高，對原料適應性不強。細菌生存和繁殖條件較為苛刻，對溫度要求比較嚴格，當溫度太高 (40 ℃以上) 時細菌容易死亡，而在溫度太低(16 ℃以下)時其生長和繁殖緩慢等。生物氧化預處理提金，金的回收率能達到92%～95%。

3 加壓氧化浸出技術

加壓氧化浸出技術是利用高溫、高壓、富氧環(huán)境將礦物中含硫礦物進行分解，使金粒裸露出來，為后續(xù)的提金過程創(chuàng)造條件。加壓氧化浸出技術始于上世紀50年代，是浸出技術發(fā)展的一個里程碑，1984年此法首先應用于Homestake、Mclanlgh金礦，并從此得到快速發(fā)展。目前國外有代表性的加壓氧化廠有十幾家， 2017年1月由紫金礦業(yè)集團公司試驗研發(fā)的、中國恩菲工程技術有限公司設計的國內首個難選冶黃金加壓預氧化項目正式投產成功，標志著加壓氧化浸出技術在國內實現(xiàn)了工業(yè)化[8-9]。采用加壓氧化浸出技術主要工廠見表2。

加壓氧化浸出技術根據介質不同可分為酸性加壓氧化和堿性加壓氧化，其機理都是使礦石中的S、As、Sb等有害雜質發(fā)生反應，將包裹金粒的礦物分解和打開，將金粒充分暴露，再進行后續(xù)提金[10]?，F(xiàn)今使用較為普遍的還是酸性加壓浸出技術，加壓氧化浸出技術的原則流程圖見圖3 。

酸性加壓氧化浸出的基本原理如下：

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

4FeSO4+O2+2H2SO4=2 Fe2(SO4)3+2H2O

4FeAsS+13O2+6H2O=4FeSO4+4H3AsO4

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

ZnS+2O2=ZnSO4

CuS+2O2=CuSO4

隨著金精礦預處理技術的發(fā)展，加壓浸出預處理技術以其反應速度快、適應性強、硫化物分解徹底，氧化率>99%、金銀回收率高達95%～97%，渣含金約～1%，砷以穩(wěn)定性強的砷酸鐵(FeAsO4·2H2O)形式進入渣中，對環(huán)境影響相對較小等優(yōu)點逐漸占據了重要地位，且該技術還可綜合回收礦石中的銅、鋅等金屬，可實現(xiàn)資源的綜合利用，成本降低。但是，加壓浸出預處理技術對工程實施的要求很高，對于設備材質以及生產操作也要求很高。

隨著加壓技術以及其他相關技術的發(fā)展，加壓浸出技術已經在國內廣泛應用，自上世紀70年代開始，已成功應用到鎳、鈷、銅、黃金、陽極泥、鎢、鋅冶煉等領域，并獲得良好的應用效果，2017年1月國內首個難選冶黃金加壓預氧化項目投產成功，標志著加壓浸出預處理技術已被成功推廣到黃金冶煉領域[11-14]。

表2 世界上主要加壓氧化廠

圖3 加壓氧化原則工藝流程

焙燒生物氧化加壓氧化原料精礦精礦原礦/精礦硫含量要求高要求高要求低砷生產氧化砷砷酸鐵/砷酸鈣砷酸鐵硫酸可產不產不產尾渣量低高中尾礦庫低高中人員素質要求中低高投資中低高運行成本中高低回收率低中高

4 預處理工藝的選擇

目前難處理金礦的三種預處理工藝在國內都已經得到成功應用，積累了一定的經驗，三種工藝各有優(yōu)缺點，因此在選擇采用哪種預處理工藝時存在一定的難度。表3列出了幾個主要制約因素，供新建項目參考。

在三種工藝均能滿足技術要求的情況下，焙燒氧化適合硫酸和氧化砷有銷路的項目，對硫酸和砷沒有銷路的項目，生物氧化法和加壓氧化法有較多類似之處，生物氧化設備相對簡單，操作要求較低，處理規(guī)模較小，對原料中硫的含量要求較高，加壓氧化設備相對復雜，操作要求高，工程化要求高，投資相對較高，但主要設備國產后會在一定程度上降低項目的投資，但加壓氧浸生產成本較低，渣量較少，可處理原礦，也可處理精礦，因此生物氧化和加壓氧浸的選擇還要根據項目具體條件及業(yè)主的人員情況而定。

5 結論

目前難處理金礦的三種主流預處理技術在我國均已經得到成功應用，并能長期穩(wěn)定運行，三種預處理技術各有所長，具體采用哪種預處理技術首先需考慮礦石本身的特點，開展相應的對比試驗，再考慮項目本身所在地的條件及業(yè)主本身的技術能力，以達到經濟效益與環(huán)境效益的最大化。

[參考文獻]

[1] 夏光祥，方兆桁，石偉等．難浸金礦的提金技術與展望[J]．貴金屬，2001，8(4)：31-35.

[2] 周一康．難處理金礦石預處理方法研究進展及對策建議[J]．有色金屬(冶煉部分)．1999(6)：34-36.

[3] 張秀華．難選冶金礦石預處理工藝現(xiàn)狀[J].濕法冶金，1998(3)：16-17.

[4] 殷書巖，湖南某高砷難處理金精礦的催化酸性加壓氧化預處理與細菌氧化預處理試驗研究[D].東北大學，2006.

[5] 楊振興．難處理金礦石選冶技術現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].黃金,2002,23(7):31-34．

[6] 高金昌．生物冶金技術在黃金工業(yè)生產中的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．黃金，2008，29(10)：37-39．

[7] 韓曉光.生物氧化提金技術工業(yè)生產實踐[J]．黃金,2006，26(11)：38-41．

[8] 劉漢釧.國內外難處理金礦壓力氧化現(xiàn)狀和前景(第二部分)[J]．國外金屬礦選礦，2006(9)：4-6．

[9] 王力軍，劉春謙．難處理金礦石預處理技術綜述[J]．黃金，2000,21(1)：38-45．

[10] 蔡創(chuàng)開.黔西南某碳質含砷金礦提金工藝試驗研究[J].黃金科學技術，2014,22(4)：124-128；

[11] 李少龍，傅建國.紅土鎳礦高壓酸浸工程設計綜述[J].中國有色冶金，2013,42(5)：18-21.

[12] 李少龍，殷書巖，傅建國.酸性加壓浸出工藝尾氣處理系統(tǒng)綜述 [J].中國有色冶金，2013,42(5)：11-13.

[13] 傅建國，劉誠.紅土鎳礦高壓酸浸工藝現(xiàn)狀及關鍵技術[J].中國有色冶金，2013,42(2)：6-13.

[14] 傅建國.紅土鎳礦高壓酸浸工藝項目材料的選擇及應用 [J].中國有色冶金，2010,39(6)：6-13.