趙建峰，閔凡飛 ，劉令云，陳 軍，劉春福

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

目前，濕法洗選是煤炭洗選加工主要工藝技術(shù)方法，在濕法選煤過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煤泥水[1]，若不能及時(shí)有效地對(duì)煤泥水進(jìn)行處理，將會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染，同時(shí)對(duì)選煤廠造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。隨著采煤機(jī)械化的不斷推廣，在采煤過程中原煤夾帶大量礦物，主要包括黏土類礦物高嶺土、氧化物類礦物石英等，在分選過程中因破碎等原因石英、高嶺土等礦物形成微細(xì)顆粒，導(dǎo)致煤泥水中存在大量微細(xì)粒礦物，微細(xì)粒礦物難以受到重力作用沉降，在煤泥水中處于穩(wěn)定分散狀態(tài)[2-3]。為了使選煤廠正常運(yùn)轉(zhuǎn)、減少環(huán)境污染和對(duì)水資源進(jìn)行合理利用，就必須對(duì)煤泥水進(jìn)行有效處理。

煤泥水中含有大量微細(xì)石英顆粒，微細(xì)石英顆粒表面荷負(fù)電，為強(qiáng)親水性礦物[4]，難以發(fā)生聚團(tuán)沉降。張志軍等認(rèn)為煤泥水水質(zhì)硬度影響煤泥水的沉降澄清，通過加入金屬離子提高煤泥水水質(zhì)硬度可以使煤泥水更易處理[5]。為了豐富煤泥水處理的理論研究，本文以微細(xì)石英顆粒作為研究對(duì)象，向石英懸浮液中加入不同種類金屬離子研究微細(xì)石英顆粒聚團(tuán)沉降行為，對(duì)煤泥水處理技術(shù)的開發(fā)與進(jìn)步提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

1)樣品來源。試驗(yàn)用樣品石英來源于滁州市勝利石英砂廠，SiO2含量為99%，樣品純度符合試驗(yàn)要求。開展沉降試驗(yàn)前使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸對(duì)石英進(jìn)行酸洗處理，隨后通過去離子水反復(fù)清洗至濾液呈中性，將石英置于烘箱中50 ℃下低溫烘干裝入磨口瓶中備用。

2)樣品粒度組成。為了確保樣品粒度組成與煤泥水中微細(xì)粒礦物粒度組成相符，使用日本島津生產(chǎn)的SALD-7101型激光粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

圖1 石英樣品粒度組成

根據(jù)圖1可知，石英粒度D50=5.477 μm，其粒度屬于微細(xì)顆粒[6]，滿足試驗(yàn)要求。

1.2 儀器設(shè)備及藥劑

試驗(yàn)用Zeta電位儀為ZetaProbe，生產(chǎn)廠家為美國Colloidal Dynamics公司；激光粒度分析儀為SALD-7101型，生產(chǎn)廠家為日本島津。

試驗(yàn)藥劑為：無水氯化鈣(CaCl2)、六水合氯化鎂(MgCl2·6H2O)、六水合三氯化鐵(FeCl3· 6H2O)、六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)，試劑純度為分析純，試劑來源于上海阿拉丁科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1)沉降試驗(yàn)。沉降試驗(yàn)使用去離子水完成，每次試驗(yàn)稱取2.0g樣品，添加金屬離子溶液(金屬離子分別為Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)配置成200mL質(zhì)量濃度為10g/L的懸浮液，使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH至設(shè)定值，懸浮液采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行充分?jǐn)嚢?轉(zhuǎn)速650r/min，攪拌時(shí)間7min)，攪拌完成后將懸浮液靜置沉降8min，沉降礦物置于70℃烘箱中充分烘干稱重，得出樣品沉降產(chǎn)率。

沉降產(chǎn)率計(jì)算公式為

β=m0/m

(1)

式中：沉降產(chǎn)率為β，%；沉降礦物充分干燥后質(zhì)量為m0，g；沉降試驗(yàn)樣品質(zhì)量為m，g。

2)Zeta電位測(cè)試。Zeta電位測(cè)試使用去離子水完成，每次試驗(yàn)稱取2.5g樣品，加入所需金屬離子溶液配置質(zhì)量濃度為10g/L的懸浮液，溶液pH值使用NaOH和HCl進(jìn)行調(diào)節(jié)。Zeta電位測(cè)量在ZetaProbe中進(jìn)行，連續(xù)測(cè)量三次(測(cè)量間隔5s)[7]，取平均值作為Zeta電位測(cè)量值。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 金屬離子對(duì)石英顆粒沉降的影響

1)金屬離子濃度對(duì)石英顆粒沉降的影響。沉降試驗(yàn)中金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)濃度分別為0.1×10-4mol/L、0.4×10-4mol/L、1×10-4mol/L、3×10-4mol/L、9×10-4mol/L，溶液pH值為7，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 金屬離子濃度對(duì)石英沉降產(chǎn)率的影響

根據(jù)圖2可知，在溶液pH為7時(shí)，Ca2+、Mg2+對(duì)微細(xì)石英顆粒沉降行為的影響較小，石英沉降產(chǎn)率穩(wěn)定在60%左右；Al3+、Fe3+對(duì)微細(xì)石英顆粒沉降行為的影響比較明顯，隨著Al3+、Fe3+濃度的增加，石英沉降產(chǎn)率不斷上升。當(dāng)Al3+濃度大于0.4×10-4mol/L時(shí)，石英沉降產(chǎn)率開始上升，Al3+濃度為1×10-4mol/L時(shí)，石英沉降產(chǎn)率迅速上升至92.45%，Al3+濃度繼續(xù)增加，石英沉降產(chǎn)率趨于穩(wěn)定；Fe3+在低濃度下就能夠促進(jìn)微細(xì)石英顆粒聚團(tuán)沉降，F(xiàn)e3+濃度增加到0.4×10-4mol/L時(shí)，石英沉降產(chǎn)率迅速上升至94.66%，F(xiàn)e3+濃度繼續(xù)增加，石英沉降產(chǎn)率趨于穩(wěn)定?；贒LVO理論分析可知，Al3+、Fe3+對(duì)石英顆粒表面雙電層壓縮能力優(yōu)于Ca2+、Mg2+，試驗(yàn)中Al3+、Fe3+能夠有效壓縮石英顆粒表面擴(kuò)散雙電層，降低雙電層厚度，促進(jìn)石英顆粒聚團(tuán)沉降。

2)溶液pH值對(duì)石英顆粒沉降的影響。沉降試驗(yàn)中金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)濃度設(shè)定為0.4×10-4mol/L，溶液pH分別為3、5、7、9、10、11，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)石英沉降產(chǎn)率的影響

根據(jù)圖3可知，Ca2+、Mg2+存在時(shí)，隨著溶液pH的改變微細(xì)石英顆粒沉降產(chǎn)率基本不變，均為60%左右；Al3+在pH=5時(shí)石英沉降產(chǎn)率最大為90.54%，在其他pH條件下石英沉降產(chǎn)率較低；Fe3+在酸性和弱堿性條件下有利于微細(xì)石英顆粒沉降，沉降產(chǎn)率穩(wěn)定在94%左右，當(dāng)溶液pH≥11時(shí)，石英沉降產(chǎn)率開始下降變?yōu)?4.84%。

石英為架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，由氧原子和硅原子構(gòu)成SiO4四面體結(jié)構(gòu)。石英在水溶液中極易發(fā)生解離，SiO4四面體結(jié)構(gòu)破壞形成Si-O-和Si+。溶液中pH變化會(huì)影響石英顆粒表面性質(zhì)，劉亞川在研究中提出石英等電點(diǎn)為2.0[8]。當(dāng)溶液pH值大于石英等電點(diǎn)時(shí)，石英顆粒表面形成Si-OH和Si-O-，Si-O-的存在使石英顆粒表面電性為負(fù)；溶液pH為等電點(diǎn)時(shí)，大量的Si-OH存在于石英顆粒表面，此外也可能存在少量Si-OH2+和Si-O，石英顆粒表面呈電中性；溶液pH低于等電點(diǎn)時(shí)，Si-OH和Si-OH2+存在于石英顆粒表面，Si-OH2+使石英顆粒表面電性為正[9]。在酸性和弱堿性條件下Al3+、Fe3+以氫氧化物沉淀的形式在石英顆粒表面吸附，覆蓋石英顆粒表面Si-OH和Si-O-基團(tuán)使石英顆粒聚團(tuán)沉降；在堿性條件下，Al3+、Fe3+以Al(OH)4-和Fe(OH)4-形式在石英顆粒表面吸附，增強(qiáng)石英顆粒表面電負(fù)性，不利于石英顆粒疏水沉降[10]。同時(shí)，Ca2+、Mg2+對(duì)石英沉降行為影響較小。

2.2 石英顆粒表面Zeta電位的影響因素

1)離子濃度對(duì)電位的影響。測(cè)量金屬離子濃度對(duì)石英顆粒表面Zeta電位影響的試驗(yàn)中，溶液pH值設(shè)定為7，金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)濃度分別為0.1×10-4mol/L、0.4×10-4mol/L、1×10-4mol/L、3×10-4mol/L、9×10-4mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4金屬離子濃度對(duì)石英顆粒表面Zeta電位的影響

根據(jù)圖4可知，Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+使石英顆粒表面Zeta電位產(chǎn)生變化，隨著金屬離子濃度不斷增加，石英顆粒表面Zeta電位不斷向正值移動(dòng)，說明Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+在石英顆粒表面形成吸附[11-13]。隨著Ca2+、Mg2+濃度的改變，石英顆粒表面Zeta電位變化并不明顯，說明Ca2+和Mg2+在石英顆粒表面吸附強(qiáng)度較弱；隨著Al3+、Fe3+濃度的改變，石英顆粒表面Zeta電位變化比較明顯，說明Al3+、Fe3+在石英顆粒表面吸附強(qiáng)度較強(qiáng)。隨著Al3+濃度的增加石英顆粒表面Zeta電位迅速向正值方向移動(dòng)，當(dāng)Al3+濃度為3×10-4mol/L時(shí)石英顆粒表面Zeta電位變?yōu)?2.77mV；Fe3+在石英顆粒表面吸附強(qiáng)度略大于Al3+，當(dāng)Fe3+濃度增加至0.4×10-4mol/L時(shí)，石英顆粒為表面Zeta電位迅速上升至-16.54mV，F(xiàn)e3+濃度繼續(xù)增加，石英顆粒表面Zeta電位不斷上升，當(dāng)Fe3+濃度為9×10-4mol/L時(shí)石英顆粒表面Zeta電位變?yōu)檎?.87mV。

2)離子溶液pH對(duì)電位的影響。溶液pH對(duì)石英顆粒表面Zeta電位影響的試驗(yàn)中，金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)濃度設(shè)定為0.4×10-4mol/L，溶液pH值分別為3、5、7、9、10、11，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)石英顆粒表面Zeta電位的影響

根據(jù)圖5可知，隨著溶液由酸性變?yōu)閴A性，石英顆粒表面Zeta電位整體向負(fù)值方向移動(dòng)。這是因?yàn)槭⒃谒芤后w系中會(huì)發(fā)生解離導(dǎo)致Si-O鍵發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致石英表面出現(xiàn)大量的負(fù)電荷[14]，在堿性條件下OH-絡(luò)合在石英顆粒表面，從而使石英顆粒表面Zeta電位向負(fù)值方向移動(dòng)[15-16]；當(dāng)Al3+在pH值為5時(shí)石英顆粒表面Zeta電位出現(xiàn)突變，此時(shí)Zeta電位向正值方向移動(dòng)變?yōu)?8.81mV，這與沉降試驗(yàn)中Al3+在pH=5時(shí)石英沉降產(chǎn)率最大的試驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。加入Ca2+和Mg2+時(shí)，隨著溶液pH的增加石英顆粒表面Zeta電位不斷向負(fù)方向移動(dòng)，當(dāng)pH≥9時(shí)Zeta電位向負(fù)方向變化的趨勢(shì)更加明顯；在Fe3+溶液pH≤10時(shí)隨著pH的增加，雖然石英顆粒表面Zeta電位向負(fù)值方向移動(dòng)，但是Zeta電位絕對(duì)值較小，微細(xì)石英顆粒容易發(fā)生聚團(tuán)沉降[17-19]，當(dāng)pH=11時(shí)石英顆粒表面Zeta電位變?yōu)?43.11mV，此時(shí)石英沉降產(chǎn)率降低至74.84%。通過分析可知，金屬離子溶液pH對(duì)石英顆粒表面Zeta電位的測(cè)定結(jié)果能夠解釋沉降試驗(yàn)中石英沉降產(chǎn)率產(chǎn)生變化的原因。

3 結(jié)論

1)Ca2+、Mg2+對(duì)微細(xì)石英顆粒表面電位的影響能力較小，宏觀體現(xiàn)為對(duì)微細(xì)石英懸浮液的沉降行為影響較小。

2)Al3+、Fe3+對(duì)微細(xì)石英顆粒表面電位的影響能力較大，對(duì)微細(xì)石英懸浮液的沉降有明顯的促進(jìn)作用。Al3+、Fe3+在溶液為酸性和弱堿性條件下更有利于微細(xì)石英顆粒的聚團(tuán)沉降。

3)不同金屬離子對(duì)微細(xì)石英顆粒懸浮液沉降行為的影響主要通過壓縮石英顆粒表面雙電層，減小顆粒表面負(fù)電性，降低石英顆粒間靜電斥力以促進(jìn)其聚團(tuán)沉降。通過選擇合適的金屬離子，改變金屬離子濃度和調(diào)節(jié)溶液pH值，有利于微細(xì)石英顆粒之間形成聚團(tuán)，提高沉降效果。

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