孫嘯濤,劉 淼,曾鳳鳴,敖 靈,孫寶國,孫金沅,鄭福平,黃明泉,李賀賀

(1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,天津 300457; 2.北京工商大學(xué),食品質(zhì)量與安全北京實驗室,北京 100048; 3.瀘州老窖股份有限公司,四川瀘州 646000)

自“2012年酒鬼酒塑化劑風(fēng)波”后,加強對白酒中鄰苯二甲酸酯類塑化劑(PAEs)的監(jiān)測與控制成為焦點。PAEs作為塑料加工的重要輔助劑,目前普遍應(yīng)用在包裝材料、幼兒玩具、生活用品等塑料制品中[1-2]，其是一種具有類似雌激素作用的環(huán)境激素,長期接觸后,可干擾人體激素的分泌,具有生殖毒性[3]。目前在環(huán)境、食品和人體代謝物中均有檢出[4-6]。由于白酒屬于烈性酒,其原酒乙醇含量高達(dá)70%,商品酒亦普遍高于40%,因此較容易造成PAEs類物質(zhì)的遷移、溶入,進(jìn)而危害人體健康[7-8]。為嚴(yán)格控制白酒塑化劑的遷移途徑,目前國內(nèi)研究重點主要集中于釀酒過程中造成PAEs污染的分析與檢測,而對釀酒原料污染的研究尚未深入。2015年,馬榮山等[9]以正己烷作為萃取溶劑結(jié)合GC-MS對白酒釀造的主要原料、酒糟等各個階段產(chǎn)物的16種PAEs塑化劑進(jìn)行測定。在3個批次的樣品中均檢測到DMP、DEP、DIBP等5種PAEs。盡管含量未超過限量標(biāo)準(zhǔn),但研究表明在不接觸塑料制品的前提下,釀酒原料可能是白酒塑化劑污染的主要來源。董蔚等[10-11]通過建立QuEChERS-GC/MS法,先后實現(xiàn)對不同地區(qū)的小麥、大麥樣品中14種PAEs類塑化劑的快速檢測,同時采用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、不確定度的評價方法,有效降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,保證了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。玉米作為濃香型白酒重要的原料之一,在白酒的風(fēng)格形成和呈香呈味上起著非常關(guān)鍵的作用[12]。但近年來,為提高玉米產(chǎn)量及其品質(zhì),減少營養(yǎng)物質(zhì)損失,塑料地膜被廣泛應(yīng)用于玉米種植,因此系統(tǒng)建立玉米中PAEs的檢測方法,力求從源頭解析其污染來源尤為重要。

由于玉米自身復(fù)雜基質(zhì)干擾嚴(yán)重,如糖、脂肪酸、色素等,采用傳統(tǒng)的PAEs前處理方法,如液液萃取、固相萃取和固相微萃取等往往達(dá)不到良好的萃取效果。QuEChERS方法是一種簡單、快速的樣品前處理技術(shù)。該方法能顯著消除樣品基質(zhì)中與待測物存在競爭性的大分子質(zhì)量的有機酸等成分,從而改善儀器檢測背景和改善峰形,減少基質(zhì)效應(yīng)(ME)影響。自2003年Anastassiades和Lehotay[13]首次報道將其用在對蔬菜和水果中農(nóng)殘的預(yù)處理,目前此方法普遍應(yīng)用于蔬菜水果、糧谷、動物組織以及土壤等農(nóng)、獸藥殘留的檢測。李麗娟等[14]應(yīng)用QuEChERS-GC-MS方法同時測定果蔬、糧谷中6種除草劑。該方法簡單、高效、環(huán)保,僅在18 min內(nèi)可完成除草劑的同時測定,其加標(biāo)回收率在84.05%～104.85%間;夏紅等[15]采用酸化乙腈超聲提取,QuEChERS法凈化結(jié)合UPLC-MS-MS分析實現(xiàn)對稻谷中氯磺隆、甲磺隆、芐嘧磺隆、醚磺隆等4 種磺酰脲類除草劑的快速檢測。彭俏容等[16]將QuEChERS與HPLC技術(shù)相結(jié)合建立了白酒中13 種PAEs的測定方法。此法顯著消除樣品基質(zhì)的干擾,避免濃縮過程待測物損失。2012年,Ferreira等[17]采用優(yōu)化的QuEChERS-GC/MS法,成功分析出爆米花爆制前后5種多霉菌毒素的含量差異。但目前利用QuEChERS結(jié)合GC-MS檢測玉米中PAEs的方法未見文獻(xiàn)報道。

本研究將QuEChERS方法與GC-MS技術(shù)結(jié)合,建立了玉米中14 種PAEs的檢測方法。該方法高效、簡便,適用于玉米原料中PAEs的快速檢測和日常篩查。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米樣品 編號為Co-1、Co-2、Co-3、Co-4、Co-5和Co-6,分別購置于北京、安徽亳州、山東淄博、山東棗莊、東北遼寧和東北吉林的當(dāng)?shù)爻?所有玉米樣品經(jīng)WK-600A高速中藥萬能粉碎機粉碎后、過10目篩,避光儲存于玻璃容器中備用。

鄰苯二甲酸二甲酯(DMP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP,純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP,純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,純度≥99.8%)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP,純度≥98.2%)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP,純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP,純度≥97.5%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP,純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP,純度≥98.9%)鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP,純度≥98.0%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP,純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP,純度≥99.5%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP,純度≥99.0%) 均為標(biāo)品,阿拉丁試劑公司;乙腈、乙醇 均為色譜純,Fisher實驗器材(上海)有限公司;鹽酸、氯化鈉、無水硫酸鎂 均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N-丙基乙二胺(PSA,40～63 μm)、反相C18固相萃取填料(C18,40～63 μm)、石墨化碳(GCB,120～400 μm) 月旭科技(上海)股份有限公司。

Trace 1300-ISQ GC-MS聯(lián)用儀 配有電子轟擊(EI)離子源及Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),美國賽默飛世爾科技公司;VORTEX2渦旋混合器 艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;TGL-16 gR高速臺式冷凍離心機 上海安亭科學(xué)儀器廠;WK-600A高速中藥萬能粉碎機 北京天林恒泰科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

1.2.1.1 空白玉米樣品的制備 取50 g未添加PAEs標(biāo)品的空白玉米樣品于WK-600A高速中藥萬能粉碎機中,經(jīng)粉碎、過10目篩,制成待測樣品,充分混勻后放入玻璃容器中備用。

1.2.1.2 QuEChERS前處理 提取:參考文獻(xiàn)[10]并進(jìn)行相應(yīng)改進(jìn),取1.2.1.1節(jié)制備的玉米空白樣品0.50 g,于10 mL離心管中,加入2 mL超純水,用1 mol/L鹽酸溶液(99∶1,V/V)調(diào)節(jié)至pH2.0,充分渦旋混勻后,準(zhǔn)確添加50 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,渦旋混勻浸提15 min。加入乙腈2 mL,2800 r/min渦旋振蕩2 min,隨后加入0.7 g無水硫酸鎂和0.32 g氯化鈉(飽和),2800 r/min渦旋振蕩45 s后,8000 r/min離心3 min。

凈化:取上述上清液1 mL于2 mL PTFE離心管中,依次加入150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA、15 mg C18和10 mg GCB,2800 r/min渦旋振蕩1 min后,8000 r/min離心3 min。取0.5 mL上清樣液于1 mL進(jìn)樣瓶中,待GC-MS分析。

為了避免PAEs的污染,參照Dong等[11]凈化方法,去除實驗中使用的所有玻璃儀器及試劑中PAEs殘留,待用。

1.2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備 準(zhǔn)確稱取上述14種PAEs類塑化劑標(biāo)品各5 mg,置于50 mL容量瓶中,用乙醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為60%)定容,配成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,貯藏于-4 ℃的低溫冷凍冰箱中備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備:取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL于10 mL容量瓶中,乙腈溶液定容,配成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,貯藏在-4 ℃冰箱中備用。

基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μL,加入至950 μL 按照1.2.1.1方法制備的空白樣品提取液中,渦旋混勻,配制成500 μg/L的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液。基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.2 樣品前處理的優(yōu)化

1.2.2.1 萃取溶劑的選擇 將上述配制的空白玉米樣品進(jìn)行QuEChERS前處理,在玉米塑化劑萃取過程中,分別考察乙腈、乙酸乙酯、正己烷3 種萃取溶劑對PAEs類塑化劑萃取率的影響。

1.2.2.2 凈化劑的選擇 將上述制備的空白玉米樣品進(jìn)行QuEChERS前處理,在萃取液凈化過程中,分別考察添加10～40 mg GCB,0～200 mg PSA及15～100 mg C18對PAEs類塑化劑萃取率的影響。

1.2.3 氣相色譜質(zhì)譜條件 色譜條件:色譜柱:HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);升溫程序:初溫60 ℃,保持1 min,以20 ℃/min升至220 ℃,保持5 min;以5 ℃/min升至280 ℃,再以10 ℃/min升至320 ℃,保持2 min;進(jìn)樣口溫度:250 ℃;載氣:He(99.999%);恒流:柱流速1.0 mL/min;分流比:20∶1;進(jìn)樣量:1.0 μL。

質(zhì)譜條件:電離方式采用電子轟擊電離(EI);電子能量70 eV;離子源300 ℃;四極桿溫度150 ℃;傳輸管線溫度300 ℃;定性采用全掃描模式(Full Scan);質(zhì)量掃描范圍m/z 50～500,駐留時間0.2 s;溶劑延遲7.6 min。定量采用選擇離子掃描模式(SIM)。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及回收率測定 由于玉米原料復(fù)雜基質(zhì)的影響,采用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線能較好地消除ME對定量的影響。稱取1.2.1.1制備的空白玉米樣品,依照1.2.1.2 的前處理方法,制備成母液。在上述制備母液中添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,形成1.0、5.0、25.0、50.0、100.0、150.0、250.0、500.0 μg/L的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液,經(jīng)GC-MS分析后,以各PAEs化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度x(μg/kg)為橫坐標(biāo),各自定量離子的峰面積y為縱坐標(biāo),繪制校正曲線。按照1.2.1.3的前處理方法,測定在15、150和500 μg/L此3個加標(biāo)水平下的回收率。

1.2.5 基質(zhì)效應(yīng)(ME)評價 基質(zhì)效應(yīng)是由于在萃取過程中,樣品中的其他成分干擾待分析物在儀器中的響應(yīng)信號,造成其檢出限、定量限、精密度和準(zhǔn)確度的不準(zhǔn)確。通常采用提取后添加法進(jìn)行評價,其計算公式如下:

ME(%)=[(Ks - Kp)/Ks]×100

式中:Ks為玉米空白基質(zhì)匹配法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;Kp為純乙腈溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

1.2.6 萃取率的計算 本研究采取回收率(ER)評價萃取率,具體方法同文獻(xiàn)[11]所述。

ER(%)=[(Cs - Cp)/Ca]×100

式中:Cs為各PAEs添加到樣品中所測得的含量(μg/kg);Cp為樣品本身含有的潛在PAEs含量(μg/kg);Ca為添加到樣品中的PAEs的標(biāo)準(zhǔn)添加量(μg/kg)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

文中實驗數(shù)據(jù)用SPSS 19.0進(jìn)行處理,用Origin Pro 9.2作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑的選擇 玉米等釀酒原料中因含有淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪酸、色素等復(fù)雜基質(zhì),通常會顯著影響目標(biāo)PAEs的有效提取。因此,為了減少基質(zhì)效應(yīng)的干擾,合理選擇萃取溶劑對提高實驗的萃取效率至關(guān)重要。由于PAEs類塑化劑在乙腈、乙酸乙酯和正己烷中溶解性較高,同時這3 種溶劑均易與水相分離,因此常被用作萃取溶劑參與到QuEChERS前處理中[18]。本研究考察了上述3種溶劑對玉米樣品中PAEs類塑化劑萃取效能的影響,結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明,乙腈溶液能較好沉淀蛋白質(zhì)、降低脂溶性,回收率達(dá)到94.2%～120.1%,因此選擇乙腈溶液作為最優(yōu)萃取溶劑。

2.1.2 凈化劑的選擇 盡管釀酒原料中大多數(shù)的蛋白質(zhì)基質(zhì)可通過乙腈溶液除去,但其余成分特別是脂肪酸仍能作為共提物被萃取出,進(jìn)而對目標(biāo)PAEs的電離及測定產(chǎn)生干擾。通過對玉米樣品的TIC圖進(jìn)行分析,共提物的出峰時間為11.0～15.0 min,主要包括棕櫚酸(11.3 min)、亞油酸(13.5 min)及油酸(13.6 min),如圖2所示。因此選擇不同類型的凈化劑會影響最終的萃取效果。

圖2 空白釀酒原料的總離子流圖(TIC圖)Fig.2 Chromatograms in full scan mode of a real corn sample by dSPE clean-up absent

C18、PSA和GCB是QuEChERS方法中最常用的三種凈化吸附劑。PSA對有機酸、色素、糖和脂肪酸等干擾物質(zhì)具有較強的吸附能力。在本研究中,依次考察添加10～40 mg GCB,0～200 mg PSA以及15～100 mg C18對PAEs塑化劑回收率的影響。首先在對GCB的添加量進(jìn)行優(yōu)化時,分別選擇添加10、15、25、40 mg。由圖3可知,14種PAEs的回收率隨GCB添加量的增加而降低,特別對DNOP,GCB的吸附作用明顯,當(dāng)其添加量從10增至40 mg時,DNOP的回收率從77.6%降低至22.0%。因此僅當(dāng)GCB的用量為10 mg時,各PAEs塑化劑的回收率才基本符合檢測要求。

圖3 GCB用量對回收率的影響Fig.3 Selection of the amount of GCB on the recoveries of PAEs

固定添加10 mg GCB后,為了進(jìn)一步去除基質(zhì)效應(yīng)對PAEs的干擾,本研究依次考察配合添加PSA 0～200 mg與15～100 mg C18,2種凈化劑對PAEs回收率的影響。結(jié)果表明,隨著PSA的增加可有效消除基質(zhì)中棕櫚酸、亞油酸及油酸等3種共提物的干擾,當(dāng)加入50 mg PSA時,效果最明顯,如圖4(a)所示;最后固定添加添加10 mg GCB、50 mg PSA,在提取液中分別添加15～100 mg C18,結(jié)果如圖4(b)所示,隨著C18用量增加,各PAEs的回收率明顯降低。特別對于DEHP和DNOP兩種PAEs類塑化劑,當(dāng)C18的用量為100 mg時,其回收率僅為32.6%和50.6%。因此最終選擇添加50 mg PSA、15 mg C18和10 mg GCB為最優(yōu)用量,其回收率為83.5%～112.7%。

圖4 凈化劑的選擇對回收率的影響Fig.4 Effect of the adsorbents used for crude extracts purification注：(a)PSA用量的優(yōu)化;(b)C18用量的優(yōu)化。

2.2 14種PAEs類塑化劑SIM參數(shù)的確定

將質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的14種PAEs的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.2.3的方法進(jìn)行全掃描分析,得到總離子流色譜圖(TIC圖),參照其結(jié)果并借鑒GB/T 21928-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[19]的質(zhì)譜方法,即在每種PAEs類塑化劑的質(zhì)譜圖中選擇豐度最高的離子作為定量離子,2～3種特征離子作為定性離子,最終確定14種PAEs塑化劑在色譜中的保留時間、定性定量離子選擇如表1所示。14種PAEs塑化劑均可達(dá)到基線分離,分離效果良好,見圖5(典型SIM圖,玉米空白基質(zhì)匹配)。

圖5 14種PAEs塑化劑的典型SIM圖(玉米基質(zhì)匹配)Fig.5 Typical SIM chromatogram of 14 types of PAEs in a matrix matched standard

表1 14種PAEs類塑化劑的保留時間和SIM參數(shù)Table 1 Values of retention time and SIM parameters for 14 PAEs

2.3 方法評價

2.3.1 基質(zhì)效應(yīng)(ME) 在GC分析時,樣品中的干擾物通常會與待測化合物爭奪進(jìn)樣口或色譜柱頂端的金屬離子、硅烷基以及不揮發(fā)性物質(zhì)等形成的活性位點,因此普遍會發(fā)生離子增強或抑制的基質(zhì)效應(yīng),進(jìn)而嚴(yán)重影響定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。早在上世紀(jì)90年代,Gillespie等[20]發(fā)現(xiàn)在定量油脂為代表樣品中的有機磷農(nóng)藥時,采用樣品基質(zhì)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液可有效解決絕大多數(shù)含P=O基團(tuán)的農(nóng)藥回收率超出正常范圍(130%)的問題;近年來,國內(nèi)外已有大量文獻(xiàn)普遍考察了農(nóng)藥殘留在蜂蜜、咖啡豆、果蔬等基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)[21]。

在前期實驗中已報道大麥基質(zhì)對PAEs均存在顯著的基質(zhì)增強效應(yīng),增強比為41.0%～78.1%。因此本研究采用參考文獻(xiàn)[10]的評價方法,對14 種PAEs類塑化劑在玉米基質(zhì)中5 個濃度的基質(zhì)效應(yīng)考察,結(jié)果如表2所示,采用QuEChERS結(jié)合GC-MS法測定玉米PAEs的過程中,基質(zhì)效應(yīng)明顯存在,且均表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng),其增強比值為34.5%～49.9%。

表2 14種PAEs的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)、平均回收率、精密度、檢出限、定量限及基質(zhì)效應(yīng)(n=3)Table 2 Parameters of matrix-matched calibration curves,linearity,average recoveries, RSD,LOD and LOQ,and MEs in 14 types of PAEs of corn(n=3)

為減弱基質(zhì)效應(yīng)影響,采用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線能較好地消除基質(zhì)效應(yīng)對定量的影響,當(dāng)PAEs加標(biāo)濃度為500 μg/kg,使用空白玉米基質(zhì)匹配繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后,14 種PAEs類塑化劑的回收率可達(dá)到80.0%～109.8%,滿足分析要求。

2.3.2 線性關(guān)系、檢出限和定量限 如表2所示,14 種PAEs在相應(yīng)的線性范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.9945～0.9995。14 種PAEs在玉米原料中的LOD(檢出限)和LOQ(定量限)分別在0.10～2.50與0.13～5.00 μg/kg之間。

2.3.3 回收率及精密度 14種PAEs在玉米樣品基質(zhì)中的平均回收率如表2所示,在80.0%～109.8%之間,日內(nèi)精密度與日間精密度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別在0.4%～8.9%和0.3%～8.3%的范圍內(nèi)。

2.4 實際玉米樣品的測定

按照1.2.1.2所述的最優(yōu)前處理的方法對6份市售玉米樣品中14種PAEs類塑化劑的含量進(jìn)行檢測,結(jié)果如表3所示。

表3 實際玉米樣品的檢測結(jié)果(m±SD μg/kg,n=5)Table 3 Application to genuine corn samples

其中5種PAEs類塑化劑在不同產(chǎn)地的玉米樣品中100%檢出,其含量范圍分別為DMP(11.8±0.58)～(25.1±0.43) μg/kg、DEP(9.9±0.15)～(16.6±0.37) μg/kg、DIBP(35.5±1.46)～(433.9±4.77) μg/kg、DBP(28.1±0.53)～(274.2±13.98) μg/kg、DEHP(32.1±1.48)～(61.7±2.04) μg/kg。參照GB 9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[22]規(guī)定,當(dāng)不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品,食品、食品添加劑中的DEHP和DBP最大殘留量分別為1.5和0.3 mg/kg時,對消費者的健康風(fēng)險處于可接受水平。本次檢測中Co-1和Co-3這2個樣品中的DBP含量均已接近0.3 mg/kg的限量要求,需重點關(guān)注。但由于上述并不是對釀酒原料中PAEs塑化劑限量的國家標(biāo)準(zhǔn),相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺,因此盡快制定白酒中潛在化學(xué)污染物的各項限量標(biāo)準(zhǔn),完善白酒的檢測及監(jiān)管制度迫在眉睫。

3 結(jié)論

本研究建立了QuEChERS結(jié)合GC-MS法快速檢測玉米原料中14 種PAEs類塑化劑含量的方法。通過對提取(萃取溶劑)及凈化過程(凈化劑種類、用量)中各影響因素的優(yōu)化,最終確定了以乙腈作為萃取溶劑,配合添加PSA 50 mg,C1815 mg,及GCB 10 mg,有效解決玉米樣品中有機酸、色素等基質(zhì)的干擾。為了進(jìn)一步消除玉米樣品基質(zhì)增強效應(yīng)(34.5%～49.9%)的影響,本研究采用基質(zhì)匹配法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,有效降低玉米基質(zhì)效應(yīng)的影響,保證了定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

對6個不同產(chǎn)地生產(chǎn)的6種玉米樣品中14種PAEs類塑化劑進(jìn)行檢測,檢測結(jié)果顯示:均檢測到DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP這5種PAEs類塑化劑,其含量分別為DMP(11.8±0.58)～(25.1±0.43) μg/kg、DEP(9.9±0.15)～(16.6±0.37) μg/kg、DIBP(35.5±1.46)～(433.9±4.77) μg/kg、DBP(28.1±0.53)～(274.2±13.98) μg/kg、DEHP(32.1±1.48)～(61.7±2.04) μg/kg。本次檢測中Co-1和Co-3這2個樣品中的DBP含量均已接近0.3 mg/kg的限量要求,需重點關(guān)注。

與傳統(tǒng)方法相比,該方法有效縮短了樣品前處理時間,操作簡單,單一樣品的分析時間可控在于32 min內(nèi);其LOD(S/N>3)與LOQ(S/N>10)分別在0.10～2.5 μg/kg與0.13～5.0 μg/kg之間;平均回收率為80.0%～109.8%,日內(nèi)與日間精密度均小于9.0%。該方法具有準(zhǔn)確、高效、靈敏度高的優(yōu)點,適用于玉米原料中PAEs的快速檢測和日常篩查。

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