馬澤亮,殷廷家,國婷婷,王志強,*,李彩虹,郭業(yè)民,孫 霞

(1.山東理工大學計算機科學與技術學院,山東淄博 255049; 2.山東理工大學農(nóng)業(yè)工程與食品科學學院,山東淄博 255049)

近年來市場上各類橙汁及白酒質量參差不齊,有些地方甚至出現(xiàn)以次充好,摻假勾兌等現(xiàn)象,嚴重損害了消費者經(jīng)濟和健康利益,因此對橙汁及白酒質量進行快速檢測和鑒定具有重要現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)上,橙汁及白酒質量主要通過鑒定師憑借個人感官對其進行判斷,但由于主觀因素影響和疲勞效應的影響,使得分析結果存在很大誤差[1]。電子舌是模仿人體味覺感知機理的一種智能識別系統(tǒng),其通過傳感器獲取樣本特征信息,經(jīng)信號處理和模式識別后,最終獲得各類溶液的整體味覺感官信息。目前,市面上已經(jīng)出現(xiàn)了商品化電子舌檢測系統(tǒng),如法國Alpha M.O.S公司的Astree電子舌系統(tǒng)[2]和日本Insent公司的電子舌系統(tǒng)[3]等,這些系統(tǒng)已被廣泛應用于食品分析[4-6]、藥品鑒定[7-9]、環(huán)境監(jiān)測[10-12]等多個領域中,但是,此類系統(tǒng)主要基于硬件設備實現(xiàn),體積大、成本高、操作步驟繁瑣,主要應用于實驗室分析,無法實現(xiàn)對橙汁及白酒品質的現(xiàn)場快速分析,不利于檢測信息的共享以及在社會上大規(guī)模普及應用。

近年來,虛擬儀器技術的出現(xiàn)徹底改變了傳統(tǒng)以硬件為基礎的儀器設計思路和實現(xiàn)方法。虛擬儀器以高性能計算機軟件為核心,通過驅動少量模塊化硬件以實現(xiàn)測量與控制的功能。虛擬儀器產(chǎn)品具有成本低廉、升級方便、體積小、功能強的優(yōu)點,因此被廣泛應用于電力監(jiān)控[13]、自動化控制[14]等多個領域。另一方面,近年來物聯(lián)網(wǎng)的蓬勃發(fā)展也為傳統(tǒng)的儀器行業(yè)帶來了新的機遇。當前,越來越多的分析設備將物聯(lián)網(wǎng)功能整合進儀器系統(tǒng),通過對信息的交換和通信,實現(xiàn)了對水產(chǎn)養(yǎng)殖[15]、農(nóng)田種植[16]、環(huán)境監(jiān)控[17]、食品供應鏈[18]等多個領域的遠程監(jiān)控、定位跟蹤、智能識別以及集成化管理。此類物聯(lián)網(wǎng)儀器的特點是實時性高、系統(tǒng)維護方便和易于信息共享。

本研究基于虛擬儀器技術和物聯(lián)網(wǎng)技術,以LabVIEW軟件為核心,結合多傳感器陣列、電子電路、小波信號處理、模式識別技術和物聯(lián)網(wǎng)設計了一套新型電子舌分析系統(tǒng),隨后將其應用于橙汁和白酒的品牌區(qū)分與純度鑒定,結果表明該電子舌系統(tǒng)具有體積小、成本低、工作穩(wěn)定、可現(xiàn)場檢測和便于信息共享等優(yōu)點。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

農(nóng)夫山泉橙汁、蓓朵芬橙汁、匯源100%橙汁和純典100%橙汁 購于本地超市,實驗前,放置在4 ℃冰柜中冷藏;瀘州老窖白酒、五糧液白酒和茅臺鎮(zhèn)原漿酒 購于本地超市,三種相同酒精度不同品牌的白酒,實驗前放置在4 ℃冰柜中冷藏。

電子舌檢測系統(tǒng) 自行設計設備。

1.2 實驗方法

1.2.1 電子舌檢測系統(tǒng) 電子舌系統(tǒng)由多傳感器陣列、信號調(diào)理電路、USB數(shù)據(jù)采集卡、LabVIEW上位機軟件系統(tǒng)和服務器網(wǎng)站組成,其系統(tǒng)結構和實物如圖1所示。

圖1 電子舌系統(tǒng)結構和實物圖Fig.1 Structural and physical diagram of electronic tongue system

1.2.1.1 傳感器陣列 電子舌傳感器分別由工作電極陣列、輔助電極和參比電極組成。其中工作電極陣列由八種非修飾貴金屬電極(鉑、金、鈦、鈀、銀、鎢、鎳、玻碳,純度≥99.99%)組成,輔助電極采用鉑電極,參比電極采用Ag/AgCl電極。

1.2.1.2 信號調(diào)理電路 信號調(diào)理電路主要由恒電位電路模塊、多通道工作電極切換模塊、電流/電壓轉換模塊、信號放大電路模塊及RC濾波電路模塊組成,結構如圖2所示。

圖2 電子舌信號調(diào)理電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of electronic tongue signal conditioning circuit

1.2.1.3 數(shù)據(jù)采集裝置 數(shù)據(jù)采集裝置選用美國國家儀器公司(NI)生產(chǎn)的USB-6002數(shù)據(jù)采集卡,該采集卡內(nèi)部具有16位高精度數(shù)模/模數(shù)轉換器(DAC、ADC)、32位計數(shù)器以及多通道數(shù)字、模擬I/O接口等豐富資源,可以滿足構建電子舌數(shù)據(jù)采集裝置的需要。

1.2.1.4 虛擬儀器軟件 基于LabVIEW程序設計的傳感器激勵與響應信號如圖3所示。激勵信號由瑞典Link?ping大學Winquist小組[19-20]設計的大幅方波脈沖激勵信號經(jīng)改造而成,其掃描頻率為10 Hz,起始電位+1 V,以0.2 V逐步遞減,到-1 V結束。在該激勵信號激發(fā)下,電子舌可以獲取豐富的樣本信息,當采樣率設置為1000 Hz時,單個樣本可采集得到8000個原始數(shù)據(jù)。

圖3 電子舌系統(tǒng)激勵與響應信號Fig.3 Excitation and response signal of electronic tongue system

1.2.1.5 小波信號預處理 電子舌響應信號具有動態(tài)、高維、數(shù)量多、含噪聲以及稀疏性特征,若直接對其進行模式識別處理,不但增加了系統(tǒng)工作負擔,而且會影響系統(tǒng)的識別效果,因此需要對原始數(shù)據(jù)進行預處理以提取其關鍵信息并降低冗余。當前對電子舌信號進行預處理絕大多數(shù)采用極值點和拐點提取法[21],但是這種方法信息提取量小,僅能挖掘和利用局部信息,大大降低了系統(tǒng)識別率。小波變換是一種時頻域聯(lián)合分析方法,具有多尺度、自適應分析和“數(shù)學顯微”等特性,能夠有效的對信息進行壓縮和降噪,且處理后的信號能夠保持原始信號的波形信息,有利于后期的模式識別操作[22]。離散小波變換(discrete wavelet transform,DWT)是小波變換在其尺度和位移上的離散化[23],本文采用DWT對電子舌采集信號進行預處理。

DWT變換過程中,母小波和分解尺度的選取是決定信息提取效果的關鍵因素。不同的母小波具有不同的時頻域特性,能夠影響系統(tǒng)特征點的選擇。分解尺度則會影響信號的壓縮比和重構信號失真度。以往對這兩個參數(shù)的選擇主要憑經(jīng)驗獲得,為了降低主觀因素影響,本文引入波形相似系數(shù)R對離散小波預處理效果進行量化評價,其公式為:

式中:i代表原始信號數(shù)據(jù)點,j代表經(jīng)DWT壓縮重構后的信號數(shù)據(jù)點,cov(i,j)為兩組信號的協(xié)方差。波形相似系數(shù)R越大,說明信號壓縮后與原始信號越相近,信息提取效果越好。實驗中分別選用了db1、db2、db3和db4作為母小波分別進行6～9層分解,觀察波形相似系數(shù)R的變化情況,結果如圖4所示。由圖可以看出,采用同一母小波,隨著壓縮層數(shù)的增大,壓縮后的數(shù)據(jù)量逐漸減小,信號失真情況也越來越嚴重,從而導致R的逐漸降低。經(jīng)實驗對比發(fā)現(xiàn),db1母小波經(jīng)7層分解后對電子舌數(shù)據(jù)的壓縮效果最好,此時可將8000個原始數(shù)據(jù)壓縮至67個數(shù)據(jù)點,波形相似系數(shù)R為0.9746。

圖4 不同母小波和壓縮層數(shù)對相似系數(shù)R的影響Fig.4 Influence on similarity coefficient R of different mother wavelet and decomposition level

1.2.1.6 模式識別方法 電子舌系統(tǒng)分別采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘回歸分析(PLSR)實現(xiàn)對檢測樣本的定性和定量分析。

主成分分析是一種“無監(jiān)督”的多元統(tǒng)計分析方法,可以在保持絕大部分原始信息不丟失的情況下,進行數(shù)據(jù)降維或分類識別操作[24]。偏最小二乘回歸分析是一種“有監(jiān)督的”的多元統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析方法,能夠實現(xiàn)單因變量或多因變量對多自變量進行回歸建模[25]。PLSR能夠有效揭示信號變化的主控因子,并使建立的回歸模型具有較高的泛化性和魯棒性[26-27]。

1.2.1.7 物聯(lián)網(wǎng)信息發(fā)布 系統(tǒng)在檢測結束后可將檢測結果是否合格、橙汁及白酒純度和摻假量、檢測時間地點、檢測人員等信息通過物聯(lián)網(wǎng)上傳至遠程服務器,然后以網(wǎng)頁報表或二維碼的形式將結果提供給用戶(如圖5所示),用戶可以通過手機、電腦等終端對所購飲料品質情況進行實時查詢,有效滿足了社會上對飲料品質進行實時監(jiān)督及產(chǎn)品溯源的需求。

圖5 檢測結果網(wǎng)頁報表和二維碼Fig.5 Web page report and two-dimensional code of test results

1.2.2 橙汁品牌鑒定及純度檢測 采用電子舌系統(tǒng)對橙汁品牌進行鑒定時,先將不同品牌的100 mL橙汁放入離心管,在5000 r/min的轉速下,常溫下離心10 min,然后使用快速濾紙對上清液進行過濾,分別取30 mL上清液置于電子舌進樣燒杯中進行測定。采用電子舌系統(tǒng)對農(nóng)夫山泉橙汁純度進行檢測時,通過添加飲用水分別配制果汁純度為50%、60%、70%、80%、90%和100%的摻假橙汁實驗樣本,每個純度配制20個樣本,其中建模集為90(15×6)個樣本,用于建立PLSR果汁純度模型,預測集為30(5×6)個樣本,用于驗證模型的性能。

1.2.3 白酒品牌鑒定及純度檢測 采用電子舌系統(tǒng)對白酒品牌進行鑒定時,分別取30 mL不同品牌的白酒置于電子舌進樣燒杯中進行測定。采用電子舌系統(tǒng)對白酒純度進行檢測時,根據(jù)文獻[28]中摻假白酒樣本配制方法,采用茅臺鎮(zhèn)原漿酒、混摻水和工業(yè)酒精分別配制白酒純度為50%、60%、70%、80%、90%和100%的摻假白酒實驗樣本,且摻假酒與真酒的酒精度一致,每個純度配制20個樣本,其中建模集為90(15×6)個樣本,用于建立PLSR模型,預測集為30(5×6)個樣本,用于驗證模型的性能。

2 結果與分析

2.1 橙汁品牌鑒定與純度檢測

為檢驗電子舌系統(tǒng)的工作性能,應用電子舌對市場上4種橙汁進行了品牌區(qū)分辨識,并針對同一品牌橙汁的摻水量進行定量分析。

2.1.1 橙汁品牌鑒定 利用電子舌對每個橙汁樣本分別進行連續(xù)8次平行檢測,采用PCA對不同品牌橙汁電子舌檢測數(shù)據(jù)進行分析,其主成分得分值點分布情況如圖6所示。由圖6可知,第一主成分的貢獻率為61.63%,第二主成分的貢獻率為21.44%,累積貢獻率為83.07%,表明PCA分析較好解釋了電子舌的原始特征數(shù)據(jù)。從分類效果上來看,每個樣品的8個數(shù)據(jù)點離散度很小,而不同樣品的數(shù)據(jù)點離散度較大,存在較大的差異,說明四種不同品牌橙汁均得到了較好區(qū)分。

圖6 果汁樣本數(shù)據(jù)PCA得分值點結果圖Fig.6 Score plot of PCA results for the fruit juice sample

2.1.2 橙汁純度定量檢測 利用電子舌分別對不同純度的農(nóng)夫山泉品牌橙汁樣本進行檢測,采用PLSR對電子舌檢測數(shù)據(jù)進行分析,橙汁純度建模結果如圖7所示,其中建模集與預測集的決定系數(shù)R2分別為0.997和0.985,模型的相對分析誤差RPD為2.894;驗證集的預測結果擬合直線的斜率為1.0004,在y軸上的截距為0.012,由這兩個參數(shù)確定的驗證集預測結果與1∶1線相接近,說明橙汁純度的預測值與真實值之間具有較高的相關性,PLSR預測模型對橙汁純度具有較好的預測結果。

圖7 農(nóng)夫山泉品牌橙汁不同濃度樣本PLSR數(shù)據(jù)分析結果Fig.7 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Nongfu Spring brand

2.2 白酒品牌區(qū)分與純度檢測

工業(yè)酒精勾兌白酒會對人體健康構成嚴重危害,工業(yè)酒精中含有甲醇,而甲醇與乙醇的氣味、滋味、比重等均相似,僅憑感官鑒別難以區(qū)分。為進一步檢驗系統(tǒng)工作性能,應用電子舌系統(tǒng)分別對3種白酒進行了品牌區(qū)分和純度定量檢測。

2.2.1 白酒品牌區(qū)分 利用電子舌對每個白酒樣本分別進行連續(xù)8次平行檢測,采用PCA對不同品牌白酒電子舌檢測數(shù)據(jù)進行分析,其主成分得分值點分布情況分別如圖8所示。由圖8可知,第一主成分的貢獻率為89.79%,第二主成分的貢獻率為7.48%,累積貢獻率為97.27%,表明PCA分析較好解釋了電子舌的原始特征數(shù)據(jù)。從分類效果上來看,每個樣品的8個數(shù)據(jù)點離散度很小,而不同樣品的數(shù)據(jù)點離散度較大,樣本間存在較大的差異,說明三種不同品牌白酒均得到了較好區(qū)分。

圖8 白酒樣本數(shù)據(jù)PCA得分值點結果圖Fig.8 Score plot of PCA results for the liquors sample

2.2.2 白酒純度定量檢測 利用電子舌分別對不同純度的白酒樣本進行檢測,采用PLSR對電子舌檢測數(shù)據(jù)進行分析,白酒純度建模結果如圖9所示,其中建模集與預測集的決定系數(shù)R2分別為0.999和0.998,模型的相對分析誤差RPD為3.272;驗證集的預測結果擬合直線的斜率為0.982,在y軸上的截距為0.918,由這兩個參數(shù)確定的驗證集預測結果與1∶1線相接近,說明白酒純度的預測值與真實值之間具有較高的相關性,PLSR預測模型對白酒純度能夠進行較好的預測。

圖9 茅臺鎮(zhèn)原漿酒不同純度樣本PLSR數(shù)據(jù)分析圖Fig.9 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Maotai wine

3 結論

近年來橙汁及白酒質量安全問題已成為社會關注的熱點。電子舌作為一種新型智能仿生檢測系統(tǒng),由于其樣品預處理簡單、操作方便、分辨性能性好、適用性廣等特點,已經(jīng)在食品品質快速無損的檢測領域展現(xiàn)出了巨大的應用潛力。本文針對當前電子舌系統(tǒng)存在的一些功能性問題,結合虛擬儀器技術、微電子技術、信號處理和模式識別以及物聯(lián)網(wǎng)技術設計了一套用于檢測橙汁及白酒質量的電子舌系統(tǒng),系統(tǒng)具有體積小、成本低、操作簡單、檢測速度快和結果查詢方便等優(yōu)點。應用該電子舌系統(tǒng)分別對橙汁、白酒進行了品牌區(qū)分及純度檢測,結果表明系統(tǒng)能夠對具有不同品質特征的同類型橙汁及白酒進行有效區(qū)分,同時針對樣本中的摻假勾兌現(xiàn)象也可進行準確的定量分析。該研究成果將為橙汁及白酒產(chǎn)業(yè)的品牌鑒別、品質調(diào)控、新鮮度測定、摻假檢測以及產(chǎn)品溯源等方面提供新的技術支撐。

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