李 成,丘曉琳,唐亞麗,詹光穎

(1.江南大學(xué),江蘇無(wú)錫 214122; 2.江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇無(wú)錫 214122)

槲皮素(Quercetin)是一種多羥基黃酮類化合物,化學(xué)名為3,5,7,3′,4′-五羥基黃烷酮,存在于多種果實(shí)中,具有較好的耐熱性,可承受300 ℃的高溫[1]。槲皮素能提供氫原子與過(guò)氧化物自由基ROO·反應(yīng)生成穩(wěn)定的氫過(guò)氧化物ROOH,從而中斷游離自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[2]。Roedig[3]用含槲皮素的材料包裝葵花籽油,發(fā)現(xiàn)槲皮素可以延緩油脂的氧化。Pekkarinen[4]用含槲皮素的材料進(jìn)行抗氧化性測(cè)試,發(fā)現(xiàn)槲皮素的濃度不同其抗氧化效果也有一定差異。LaCoste等[5]將α-生育酚充填到薄膜中,發(fā)現(xiàn)抗氧化劑的釋放速率有明顯延緩。1992年,Beck等[6]首次合成MCM(Mobil Composition of Matter)系列介孔分子篩之后,其多功能性的研究便成為國(guó)際熱點(diǎn)[7-8]。其中,介孔分子篩作為吸附劑,有介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑規(guī)則可調(diào)、高比表面積的優(yōu)點(diǎn),搭載天然高分子物質(zhì)后,可達(dá)到控制釋放的作用[9]?？蒯尠b(Controlled Realease Packaging,CRP)就是能夠控制活性物質(zhì)從基體包裝材料中以可控的合適速率釋放出來(lái)的包裝,起到保證食品品質(zhì)的安全,延長(zhǎng)食品貨架壽命的作用。Heirlings等[10]通過(guò)將天然抗氧化劑吸附于二氧化硅介孔材料(SBA-15)中,再將其添加到薄膜基材中,發(fā)現(xiàn)抗氧化劑的釋放速率有所降低。

本研究通過(guò)控制原料的配比,制備出一種比表面積較高,孔道有序的二維六方分子篩(MCM-41),并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行表征。吸附槲皮素后將其填充到LDPE基材中制備出食品抗氧化活性包裝膜,采用DPPH自由基清除法,研究其抗氧化活性及其緩釋性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

槲皮素、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、25%氨水、無(wú)水乙醇(EtOH)、濃鹽酸、二甲基硅油、95%乙醇 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;低密度聚乙烯(LDPE) ExxonMobil公司。

WH220-HT磁力攪拌器 德國(guó)Wiggens公司;水熱合成反應(yīng)釜 上海一凱儀器設(shè)備有限公司;RJ-TDL-50A低速臺(tái)式大容量離心機(jī) 無(wú)錫瑞江分析儀器有限公司;真空干燥箱 上海一恒公司;TENSOR紅外光譜儀(FT-IR) 德國(guó)Bruker公司;D2 PHASER θ立式測(cè)角儀 德國(guó)Bruker公司;ASAP 2010氮?dú)馕窖b置 美國(guó)Georgia公司,;1510掃描電子顯微鏡(SEM) 日本日立株式會(huì)社;DSCQ2000熱重分析儀(TG) 美國(guó)沃特世公司;LTE16-40雙螺桿擠出機(jī)、LMCR-300五層流延共擠機(jī) LAB TECH 工程有限公司;TYS-T透濕測(cè)試儀、BYT-B1透氣測(cè)試儀 濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;LRX PLUS 5KN電子材料實(shí)驗(yàn)機(jī) 英國(guó)勞埃德(LLOYD)儀器公司;UV-1800紫外分光光度計(jì) 日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 介孔分子篩MCM-41的制備 先將CTAB、25%氨水、P131345按0.4884∶2.6∶0.00954(本研究中使用0.96 g CTAB、1.8 g 25%氨水、0.15 g P131345)的摩爾比混合,用83.00 g去離子水溶解,在60 ℃下劇烈攪拌0.5 h,待模板劑完全溶解,逐滴加入6.00 g TEOS,繼續(xù)攪拌2 h,轉(zhuǎn)入150 mL水熱反應(yīng)釜中,在100 ℃晶化24 h。然后取出混合物,分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,采用酸醇萃取法將產(chǎn)物分散于100 mL無(wú)水乙醇和10 mL濃鹽酸的混合物中,在80 ℃下回流6 h[11],取出產(chǎn)物,在550 ℃馬弗爐中煅燒1 h,冷卻后密封保存。

1.2.2 槲皮素的吸附 將1.00 g槲皮素在50 ℃溶解于50 mL無(wú)水乙醇中,得金黃色溶液,取1.2.1中0.50 g產(chǎn)物,加入到槲皮素?zé)o水乙醇溶液中,500 r/min下磁力攪拌3 h。分離后置于真空干燥箱中,真空度為0.08 MPa,烘干過(guò)夜,稱重得1.13 g,得到MCM-41/Quercetin。

1.2.3 抗氧化活性包裝膜的制備 在170 ℃下,使用雙螺桿擠出機(jī)分別制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的介孔分子篩、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的槲皮素、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MCM-41/Quercetin的LDPE混合粒子,同時(shí)未添加介孔分子篩、槲皮素、MCM-41/Quercetin的LDPE粒子作為對(duì)照[12]。在190 ℃下,使用單螺桿擠出機(jī)分別制備對(duì)照膜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的介孔分子篩、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的槲皮素、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MCM-41/Quercetin的LDPE薄膜,各類薄膜的厚度均為(55±2) μm。

1.2.4 介孔分子篩的分析 形貌分析:使用掃描電子顯微鏡(SEM)在15000倍下觀察產(chǎn)物的表面形貌特征;結(jié)構(gòu)分析:采用小角X射線衍射分析(SAXS),測(cè)試條件:CuKα(0.154 nm)靶,光管功率為2.2 kW,2θ掃描范圍1～10°;氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)分析:根據(jù)等溫吸附線,通過(guò)BET(Brunauer-Emmet-Teller)理論模型算法得其比表面積和孔體積,通過(guò)BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔徑分布[13]。

1.2.5 搭載槲皮素的分析 成分分析:分別對(duì)介孔分子篩、槲皮素、吸附槲皮素后的介孔分子篩組裝體MCM/Quercetin進(jìn)行FT-IR分析,掃描范圍為500～4500 cm-1;熱穩(wěn)定性分析:分別對(duì)MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin進(jìn)行熱失重分析(TG),測(cè)試條件:升溫范圍:25～800 ℃,升溫速率:氮?dú)獗Ｗo(hù)下,10 ℃/min。

1.2.6 抗氧化活性包裝膜的性能分析

1.2.6.1 力學(xué)性能 分別對(duì)1.2.3中充填1%介孔分子篩的薄膜、1%槲皮素的薄膜、1% MCM-41/Quercetin的薄膜進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,測(cè)試方法參照GBT 1040.3-2006:樣品薄膜厚度為(55±2) μm,寬度為15 mm,實(shí)驗(yàn)速度為200 mm/min,夾具間的初始距離為50 mm,測(cè)試三次取算數(shù)平均值。

1.2.6.2 阻隔性能 分別對(duì)1.2.3中充填1%介孔分子篩的薄膜、1%槲皮素的薄膜、1% MCM-41/Quercetin的薄膜進(jìn)行阻隔性能測(cè)試。氧氣透過(guò)性測(cè)試參照GB/T 1038-2000壓差法,每類薄膜各取三張12 cm×12 cm的樣品,測(cè)試三次取算數(shù)平均值;透水蒸氣性測(cè)試參照GB 1037-88杯式法,每類薄膜各取三張直徑為8 cm的樣品,測(cè)試三次取算數(shù)平均值。

1.2.6.3 DPPH自由基清除率 DPPH法目前并未有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化的方法,根據(jù)本研究中紫外分光光度計(jì)的精度及實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件[14],設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)方法:精確稱取19.7 mg DPPH,加入到500 mL 95%乙醇中,充分溶解,配制成濃度為0.1 mol/L的DPPH 95%乙醇溶液。將未添加抗氧化劑的對(duì)照膜和不同成分的復(fù)合膜裁成40 mm×40 mm大小的試樣,切成均勻碎片,放入10 mL棕色樣品瓶中,在瓶中加入所配DPPH溶液后密封,置于37 ℃的培養(yǎng)箱中,避光反應(yīng)0.5 h和24 h。待復(fù)合薄膜釋放出的槲皮素與DPPH完全反應(yīng),用紫外分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后體系在517 nm處吸光度,使用公式(1)計(jì)算活性膜的DPPH自由基清除率。將所有活性膜密封保存1200 h(50 d)后,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),計(jì)算DPPH自由基清除率:

式(1)

式(1)中,A對(duì)照-對(duì)照薄膜的吸光度,即對(duì)照膜的DPPH自由基95%乙醇溶液的吸光度;A樣品-多層薄膜的吸光度,即多層薄膜與DPPH自由基95%乙醇溶液反應(yīng)混合溶液體系的吸光度。

1.2.6.4 槲皮素釋放速率的測(cè)定 槲皮素標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:精確稱量0.0020 g干燥的槲皮素,用800 mL/L的乙醇溶液溶解,定容于250 mL容量瓶,得濃度為8 μg/mL 槲皮素標(biāo)準(zhǔn)品溶液。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度槲皮素溶液的吸光度,設(shè)置掃描最大吸收波長(zhǎng)為374 nm,繪制槲皮素標(biāo)準(zhǔn)曲線[15]。

槲皮素從活性膜向食品模擬液中的釋放測(cè)試:將1.2.3中槲皮素薄膜、MCM/Quercetin薄膜分別裁成15個(gè)80 mm×40 mm的矩形膜樣,放入40 mL的棕色樣品瓶中,選用40 mL 95%乙醇作為食品模擬物,加入棕色樣品瓶中,密封后置于37 ℃的生化培養(yǎng)箱中,進(jìn)行釋放實(shí)驗(yàn)。分別定期取15次樣品瓶中的模擬液,測(cè)定吸光度,按照(1)中的線性回歸方程求得對(duì)應(yīng)測(cè)試時(shí)間點(diǎn)模擬液中槲皮素的濃度。

活性膜擴(kuò)散系數(shù)的擬合:本研究中,槲皮素的釋放量很低且雙面釋放,擴(kuò)散過(guò)程屬于非穩(wěn)態(tài)情況下,活性膜在模擬物中初始分布均勻,表面濃度相等的數(shù)學(xué)模型[16]?；钚晕镔|(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程用基于菲克第二擴(kuò)散定律的數(shù)學(xué)模型來(lái)描述,擴(kuò)散系數(shù)D用以評(píng)估活性物質(zhì)的擴(kuò)散速率。使用公式(2)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行估算:

式(2)

式(2)中,Mt-時(shí)間t內(nèi)釋放到食品模擬液中的抗氧化劑的質(zhì)量,μg;t-擴(kuò)散時(shí)間,s;M∞-釋放達(dá)到平衡時(shí)模擬液中的抗氧化劑的質(zhì)量,μg;dp-膜厚度,cm;D-擴(kuò)散系數(shù),cm2/s。

若活性物質(zhì)從材料向食品模擬液中的釋放程度較低(Mt/M∞<0.6),實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)釋放還未達(dá)到平衡,可以將公式(2)簡(jiǎn)化成公式(3)[17]:

式(3)

式(3)中,Mp-活性材料中抗氧化劑的初始含量。

將槲皮素薄膜、MCM/Quercetin薄膜分別測(cè)得的15組數(shù)據(jù)用Matlab擬合得到擴(kuò)散系數(shù)D(cm2/s)。

2 結(jié)果與分析

2.1 介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)與表面形貌特征

2.1.1 形貌分析 如圖1所示,在15000倍下明顯觀察到本研究制備的MCM-41呈六方棒狀,并且大小均勻。MCM-41的SAXS分析如圖2所示,介孔MCM-41的射線衍射圖譜存在與孔道的六方排列對(duì)應(yīng)在2θ為1.80°處有較強(qiáng)的衍射峰,即(100)面,另外幾個(gè)次峰分別對(duì)應(yīng)(110)、(200)等晶面,表明所制得的納米二氧化硅為典型MCM-41的二維六方結(jié)構(gòu)。

圖1 MCM-41掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy of MCM-41

圖2 MCM-41小角X射線分析圖Fig.2 Analysis of MCM-41 small angle x-ray scattering

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)分析 如圖3所示,MCM-41的吸附脫附等溫線呈現(xiàn)典型的Ⅳ型等溫線,在P/P0=0.1～0.4時(shí),等溫線向上凸,吸附量持續(xù)增加。相對(duì)壓力增加到0.85附近時(shí),等溫線上升平緩;在P/P0=0.85～1.0時(shí),等溫線向下凹,吸附量徒然上升,達(dá)到吸附量的最高值,然后出現(xiàn)脫附等溫線,P/P0回到0,這是高度有序介孔材料的特征[18]。另外,從圖3中可以看出,吸附等溫線和脫附等溫線不重合,這可能是由于發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,導(dǎo)致吸附滯后(Adsorption Hysteresis)的結(jié)果。將所得的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€通過(guò)BET(Brunauer-Emmet-Teller)理論模型算法得到MCM-41的表面積為439.173 m2/g,孔體積為0.665 cm3g-1;如圖4所示,介孔分子篩在兩個(gè)孔尺寸處的吸附體積達(dá)到峰值,得到孔徑分布圖,根據(jù)BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔徑分布為2.4 nm和4.0 nm,MCM-41較小的孔徑分布和較高的比表面和孔體積,有利于天然高分子的搭載。

圖3 MCM-41氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.3 Nitrogen adsorption desorption isotherm of MCM-41

圖4 MCM-41孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of MCM-41

2.2 介孔二氧化硅搭載槲皮素性能分析

2.2.1 成分分析 如圖5所示,波數(shù)1086 cm-1附近的吸收譜帶,是由孔道內(nèi)部和外部的Si-O和外部的Si-O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的,800 cm-1附近的吸收峰歸因于對(duì)稱的Si-O-Si伸縮振動(dòng)和四面體Si-O-Si彎曲振動(dòng),在970 cm-1附近,樣品有一個(gè)窄而尖的吸收譜帶,歸因于Si-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng),這是MCM-41介孔分子篩骨架特征的吸收峰[19]。MCM-41/Quercetin分別出現(xiàn)了槲皮素的特征吸收峰和MCM-41的970 cm-1特征吸收峰，則表明MCM-41/Quercetin樣品吸附了槲皮素天然抗氧劑,并且很容易被檢測(cè)到。

圖5 MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin紅外光譜圖Fig.5 Infrared comparison of MCM-41 and molecular sieve loaded with Quercetin

2.2.2 溫度的影響 由圖6可知,MCM-41樣品有輕微的熱失重,考慮其多孔性以及可能殘留的少量反應(yīng)有機(jī)物,其減小的質(zhì)量可能是吸附的空氣中的水分以及少量的殘留物,屬于正常范圍;槲皮素的熱失重圖可得出其在350 ℃左右分解速率最高,加熱到800 ℃后并未完全分解,其現(xiàn)象為黑色的產(chǎn)物,應(yīng)為槲皮素高溫反應(yīng)后的碳化物;MCM-41吸附槲皮素的樣品經(jīng)熱重測(cè)試后,可看出其失重速率明顯減慢,則MCM-41可能可以增加槲皮素的熱穩(wěn)定性。

圖6 MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin熱重分析圖Fig.6 Comparative analysis of termogravimetric analysis of MCM-41 and molecular sieve loaded with Quercetin

2.3 抗氧化活性包裝膜性能分析

2.3.1 力學(xué)性能分析 由表1可知,在分別添加了純槲皮素、純分子篩和搭載槲皮素的分子篩后,薄膜的楊氏模量降低,但斷裂伸長(zhǎng)率變大,說(shuō)明粉體的添加可以使高聚物薄膜韌性變好。當(dāng)向高聚物基材中充填粉體,粉體粒子在高聚物基體中的分散性較好時(shí),可以作為應(yīng)力集中點(diǎn),引發(fā)大量的銀紋,從而吸收沖擊能量,使得復(fù)合材料的韌性變好,但是,同時(shí)造成界面缺陷增多,無(wú)機(jī)填料周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中,導(dǎo)致復(fù)合材料楊氏模量降低[20]。

表1 MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin薄膜力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of films

2.3.2 透濕透氧性分析 由表2可知,添加介孔分子篩后對(duì)薄膜的透濕性影響不大;添加純槲皮素和MCM-41/Quercetin組裝體后,薄膜的透濕量下降,因?yàn)殚纹に氐氖杷?使水蒸氣的透過(guò)受阻;抗氧劑的添加,使O2的吸收加快,透氣系數(shù)增加。

表2 MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin薄膜透濕透氧性Table 2 Water vapor permeability and oxygen permeability of films

2.3.3 DPPH自由基清除結(jié)果 由表3可得,0.5、24、1200 h時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的槲皮素活性膜的DPPH自由基清除率均最高,但第1200 h時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的槲皮素活性膜的清除率相較24 h時(shí)稍有下降,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% MCM-41/Quercetin的活性膜的清除率相較24 h時(shí)有所提高,對(duì)照組的實(shí)驗(yàn)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的介孔分子篩膜的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了實(shí)際實(shí)驗(yàn)中存在一些偏差。

表3 MCM-41、槲皮素、MCM-41/Quercetin薄膜的吸光度及自由基清除率分析Table 3 Absorbance and free radical scavenging rate analysis of films

2.3.4 活性膜中抗氧化劑釋放速率 如圖7所示,槲皮素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為y=0.0858x+0.0053,R2=0.9991,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在0.2～8 μg/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。圖8為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%槲皮素膜和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% MCM-41/Quercetin膜中槲皮素釋放行為的擬合曲線,由Mt/Mp的值可以看出,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)(約52 d),兩類活性膜中槲皮素的釋放均未達(dá)到平衡。槲皮素膜中槲皮素的擴(kuò)散系數(shù)D=2.127×10-13cm2/s,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)食品模擬物中槲皮素的濃度為6.52 μg/mL;MCM-41/Quercetin膜中槲皮素的擴(kuò)散系數(shù)D=3.089×10-14cm2/s,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)食品模擬物中槲皮素的濃度為2.70 μg/mL。槲皮素經(jīng)過(guò)分子篩搭載后,在高聚物基材中的擴(kuò)散系數(shù)下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明介孔分子篩對(duì)槲皮素的釋放有明顯的控釋作用。

圖7 槲皮素標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 The standard curve of quercetin

圖8 槲皮素膜、MCM-41/Quercetin膜的釋放行為Fig.8 Release behavior of quercetin film and MCM-41/Quercetin film

3 結(jié)論

利用TEOS、CTAB、NH3·H2O和P131345按摩爾比為1∶0.4884∶2.6∶0.00954,制備出一種雙孔道介孔二氧化硅,SEM、SAXS和氮?dú)馕矫摳窖芯勘砻鳟a(chǎn)物為高度有序的二維六方結(jié)構(gòu),其比表面積為439.173 m2/g,孔體積為0.665 cm3g-1,孔徑分布為2.4和4.0 nm。TG測(cè)試表明以介孔分子篩為載體可以增加天然抗氧劑的熱穩(wěn)定性。DPPH自由基清除實(shí)驗(yàn)表明了MCM-41/Quercetin抗氧化活性膜的有效性,同時(shí)第1200 h(50 d)的清除率為66.01%,表明活性膜的長(zhǎng)效性。MCM-41/Quercetin膜中槲皮素的擴(kuò)散系數(shù)D(cm2/s)比未經(jīng)分子篩搭載槲皮素膜的擴(kuò)散系數(shù)低,由2.127×10-13下降到3.089×10-14,表明介孔分子篩對(duì)抗氧化劑有控釋作用。

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