[摘要]本文采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定粉條中鋁的殘留量，分析了整個(gè)測(cè)量過程的不確定度來源，評(píng)定了各不確定度分量，并將各個(gè)分量進(jìn)行合成。結(jié)果表明，當(dāng)粉條中鋁殘留量為69.1mg/kg時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.8mg/kg，測(cè)量過程中標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度是主要的，對(duì)測(cè)量結(jié)果影響最大。

[關(guān)鍵詞]ICP-MS;粉條;鋁殘留量;不確定度

中圖分類號(hào)：TS207.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20181212

粉條是一種營(yíng)養(yǎng)豐富的特色傳統(tǒng)美食，與不同食材搭配，可做出涼、熱、葷、素等各色菜肴，深受大眾的喜愛。傳統(tǒng)粉條生產(chǎn)工藝中通常會(huì)添加明礬來促進(jìn)松散開粉，增加筋道，然而長(zhǎng)期食用鋁殘留量超標(biāo)的粉條，攝入過量的鋁對(duì)人體腦神經(jīng)損害較大，可導(dǎo)致人情緒低落、記憶力減退，甚至引發(fā)兒童智力發(fā)育障礙和老年癡呆[1-3]。當(dāng)前，國(guó)家禁止將明礬用于粉條加工生產(chǎn)，但部分不法商販為降低生產(chǎn)成本，仍會(huì)生產(chǎn)銷售違規(guī)添加明礬的“毒粉條”，所以，加大對(duì)粉條中鋁殘留量的檢測(cè)力度非常必要。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.268_2016141第一法中采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)食品中鋁等多種元素進(jìn)行測(cè)定，具有檢出限低、選擇性高、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)，因此，本研究采用ICP-MS作為檢測(cè)方法。

測(cè)量不確定度評(píng)定是檢驗(yàn)檢測(cè)中對(duì)測(cè)量結(jié)果分析和質(zhì)量控制的重要方法，也是提升測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的有效手段。ISO/IEC 17025-2017[5]中規(guī)定：“檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用評(píng)定測(cè)量不確定度的程序。”CNAS-CL 01_2018[6]也要求：“開展檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)評(píng)定測(cè)量不確定度?！币虼耍瑴y(cè)量不確定度評(píng)定已成為檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的基礎(chǔ)性工作之一，而作為描述量值信息的重要依據(jù)，樣品的不確定度分析應(yīng)當(dāng)成為檢測(cè)報(bào)告中的重要組成部分。本研究依據(jù)JJF1059.1-2012[7]中對(duì)不確定度評(píng)定的規(guī)范要求，采用GUM方法對(duì)ICP-MS測(cè)定粉條中鋁殘留量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，旨在提高粉條中鋁殘留量測(cè)定的準(zhǔn)確性和可信度。

1 材料與方法

1.1主要儀器與試劑

DRC-e電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀：美國(guó)PE公司;Mars6微波消解儀：CEM公司;BS1105電子天平：Salorius公司;UPN-10N超純水器：北京歷元電子儀器公司。

檢測(cè)樣品：粉條粉絲中鋁成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10122;鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1000μg/mL，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供;鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為1000μg/mL，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供;硝酸、過氧化氫均為MOS級(jí)。

1.2測(cè)試方法

參照GB 5009.268_2016[4]中第一法——電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

（1）10μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：吸取1mL濃度為1000μg/mL的鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于lOOmL（A）級(jí)容量瓶中，用5%的HNO，溶液定容至刻度，混勻，備用。

（2）2μg/mL鈧標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：吸取0.2mL濃度為1000μg/mL的鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于lOOmL（A）級(jí)容量瓶中，用5%的HNO3溶液定容至刻度，混勻，備用。

（3）鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：分別吸取OmL、1mL、2.5mL、5mL、7.5mL、lOmL濃度為10μg/mL鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液于lOOmL（A）級(jí)容量瓶中，再加入1mL濃度為2μg/mL的鈧元素內(nèi)標(biāo)，用5%的HN03溶液定容至刻度，混勻。此鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為Ong/mL、lOOng/mL、250ng/mL、500ng/mL、750ng/mL、1000ng/mL。

1.2.2 測(cè)試步驟

取均質(zhì)后的30g樣品（粉條粉絲中鋁成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10122）于85℃烘箱中干燥4h，置于干燥器中至室溫。稱取干樣約0.3g于微波消解罐中，加5mL硝酸和2mL過氧化氫進(jìn)行消解。待消解完畢，用水洗入50mL（A）級(jí)容量瓶中，再加入0.5mL濃度為2μg/mL的鈧元素內(nèi)標(biāo)，用水定容至刻度，混勻待測(cè)，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.3 測(cè)試過程

用ICP-MS測(cè)定鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的I=Al/Sc，強(qiáng)度，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

取消解好的粉條待測(cè)樣液注入ICP-MS中進(jìn)行測(cè)定，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量，經(jīng)計(jì)算得出粉條中鋁殘留量。

1.3 鋁殘留量測(cè)量數(shù)學(xué)模型

Xi=Ci×f×V/m1

（1）

公式（1）中，Xi為粉條試樣中鋁殘留量（mg/kg）;Ci為根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（I=bci+a）測(cè)得樣液中鋁元素的濃度（ng/mL）;f為稀釋因子，f=l/1000;V為粉條試樣經(jīng)處理后定容的體積（mL）;m1為粉條試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量不確定度分量的識(shí)別

根據(jù)測(cè)試過程和數(shù)學(xué)模型來分析，該測(cè)試方法的不確定度A類評(píng)定主要源于測(cè)量重現(xiàn)性（配置標(biāo)準(zhǔn)使用液和儀器變動(dòng)性的不確定度分量）和工作曲線的變動(dòng)性;B類評(píng)定主要源r標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的賦值、定容體積、取樣量等。

2.2 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 測(cè)量重現(xiàn)性的不確定度分量

在不同的時(shí)間，由不同的操作人員對(duì)粉條試樣中鋁殘留量進(jìn)行6次獨(dú)立的測(cè)量，測(cè)定結(jié)果見表1。 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度： u（s）=s/√n≈ 0.1366

（2）

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel（s）= u（s）/-X≈0.002 （3）

2.2.2 工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量

用ICP-MS對(duì)空白溶液及鋁標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，鋁標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見表2。

根據(jù)表2中的測(cè)試數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程，鋁的標(biāo)準(zhǔn)T作曲線方程： y=0.0288x+0.0866，b=0.0288，a=0.0866，R=0.9999。由工作曲線變動(dòng)性引起被測(cè)量溶液的濃度ci的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（c）1=SR/b√I/P+l/n+（cAl--cAl）2/n∑i-1（cAli-cAl）2

（4）

其中：

Sr=√n∑i=1[Ii-（a+bcAli）]2/n-2

（5）

n為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)量次數(shù)，n=18;P為樣品溶液測(cè)量次數(shù)（移取6次樣，每份樣品測(cè)量一次），P=6;CAi為工作曲線各校準(zhǔn)濃度的平均值：

-CAl=i-5∑i-1CAli/5

（6）

據(jù)公式（6）計(jì)算，CAl≈433.3ng/mL。被測(cè)樣品溶液中鋁平均含量為69.1mg/kg，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中測(cè)得鋁的濃度：CAl≈414.78ng/mL，I=Al/Sc≈11.859，（CAl- -CAl）2=（415.1-433.3）2≈331.24，n∑i=1（CAl- -CAl）2≈758333.3，SR≈0.023。

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（c）1≈0.388，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

urel（c）1=u（c）1/-cAl≈0.0009

（7）

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度的不確定度分量

鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（編號(hào)GSB 04-1713-2004，樣品唯一標(biāo)識(shí)為176037-1）中給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=kurel（c）=0.007（k=2），因此urel（C）21=0.0035。

鈧標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書（編號(hào)GSB 04-1750-2004，樣品唯一標(biāo)識(shí)為176008）中給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=kurel（c）=0.007（k=2），因此urel（C）22=0.0035。

其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

Urel（C）2=√0.00352+0.00352≈0.0049。

2.2.4 定容體積引起的不確定度分量

樣品溶液定容至50mL（A級(jí)）容量瓶，依據(jù)GB/T12086-2011[8]其允許差為±0.05mL，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為O.1mL，其允差不確定度按三角分布計(jì)算：

u（v）=ΔS/√6

（8）

重復(fù)性不確定度按均勻分布計(jì)算：

u（v）=e/√6

（9） 據(jù)公式（8）和公式（9）計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.02mL、0.041mL。測(cè)試過程均在20℃±2℃條件下進(jìn)行，故不考慮溶液定容和測(cè)量中由溫差引起的不確定度。

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（v）=√0.022+0.0412≈0.046;

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（v）=0.046/50=0.00092。

2.2.5 取樣量引起的不確定度分量

電子天平的允差不確定度按矩形分布計(jì)算：

u（v）=a/k=ΔS/2√3

（10）

取樣所用萬分之一天平稱取0.3g樣品，AS=0.0001g，據(jù)公式（10）汁算， 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（m）=a/k=ΔS/2√3≈0.000029; 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度： urel（m0.3）=u（m）/m=0.000029/0.3≈0.000097。

2.3 粉條中鋁殘留量合成不確定度和擴(kuò)展不確定度評(píng)定

2.3.1 合成不確定度

上述各分量互不相關(guān)，按方和根計(jì)算相對(duì)合成不確定度：

urel（xAl）

=√u2rel（s）+u2rel（c）1+u2rel（c）2+u2rel（v）+u2rel（m）

-√0.0022+0.00092+0.00492+0.000922+0.0000972

≈0.0054

（11）

粉條中鋁殘留量標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度：uAl=0.0054×69.1≈0.4mg/kg。

2.3.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，得出粉條試樣巾鋁的殘留量擴(kuò)展不確定度uAl=kuAl=2×0.4=0.8mg/kg。

2.4 測(cè)量不確定度結(jié)果

用ICP-MS測(cè)定粉條試樣中鋁殘留量測(cè)量不確定度結(jié)果為（69.1±0.8）mg/kg、k=2、P=95%。粉條中鋁殘韶量測(cè)定各個(gè)分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。

3 結(jié)論

粉條粉絲中鋁成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10122賦值為70.1mg/kg、U=2、k=2，本次測(cè)定符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求。表3中匯總了粉條中鋁殘留量測(cè)定各個(gè)分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由其在本次測(cè)試中對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)可以看出，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響最大，其次為測(cè)量重現(xiàn)性，工作曲線變動(dòng)性和定容體積的影響較小。因此，要提高ICP-MS測(cè)定粉條中鋁殘留量的準(zhǔn)確性和可信度，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)必須使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并做好標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的期間核查工作，同時(shí)在測(cè)試過程中要盡可能地使用高精度的量取工具、高穩(wěn)定性的測(cè)量?jī)x器，并提升實(shí)驗(yàn)操作人員的熟練程度和技術(shù)水平，以控制測(cè)量過程的不確定度，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。

參考文獻(xiàn)

[1]施杰，蔣益中.ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定掛面中鋁含量的不確定度評(píng)定[J]中國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)，2012 （5）：15-17.

[2]吳堅(jiān)，宋海燕，陳扉然，等，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定糕點(diǎn)中鋁含量的不確定度評(píng)定[J]質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2013 （6）：367-372.

[3]姚少華，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定水中鋁含量的不確定度評(píng)定[J]科技與創(chuàng)新，2015 （24）：82.

[4] GB 5009. 268-2016.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品多元素的測(cè)定[s].

[5] ISO/IEC 17025-2017.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S]

[6] CNAS-CL 01-2018.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則[S].

[7] JJF 1059. 1-2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[8] GB/T 12086-2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶[S].