[摘要]2014年起，黑龍江省正在著力將黑色沃土打造成全國的綠色食品產(chǎn)業(yè)基地。糧食是重要的食品原料，也是黑龍江省重點推介的綠色食品產(chǎn)業(yè)，糧食中重金屬鉛和鎘的檢測將成為國家收儲政策性糧食過程中的必檢項目，但是常規(guī)檢測方法時間長、污染大，這就要求提高檢驗效率。糧食的質(zhì)量安全是檢測工作的重點，快速、簡便、準(zhǔn)確的檢測方法對糧食質(zhì)量安全檢測工作有著至關(guān)重要的作用，是確保糧食深加工產(chǎn)品高品質(zhì)的基礎(chǔ)。因此對現(xiàn)有的檢測方法不斷優(yōu)化完善，獲取更優(yōu)的實驗方案，研討儀器設(shè)置數(shù)據(jù)對檢測結(jié)果的影響是當(dāng)前糧食檢測工作人員需要攻關(guān)的課題。

[關(guān)鍵詞]重金屬;鉛;鎘;快速測定;糧谷

中圖分類號：TS207.5

文獻標(biāo)識碼：A

DOI： 10.16465/j.gste.cn431252ts.20181211

1 前言

民以食為天，食以安為先，糧食是人類社會生存發(fā)展的基礎(chǔ)，是維持生命活動的必需消耗品。近年來，隨著我國社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，自然環(huán)境不斷遭到破壞，水污染、空氣污染、土壤污染日益嚴(yán)重，糧食安全問題頻發(fā)，“砷毒”“鎘米”等重金屬污染事件成為最受關(guān)注的公共衛(wèi)生事件的代表。重金屬污染由于其毒性強、可蓄積、半衰期長等特性，不僅成為聯(lián)合國開發(fā)計劃署（UNDP）、聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）、世界衛(wèi)生組織（WHO）的全球食物污染物監(jiān)測計劃中的重要項目[1]，也是我國目前食品污染領(lǐng)域重點監(jiān)測項目之一。其中毒性最為突出的重金屬有汞、鎘、鉛、鉻等，這些重金屬不斷進入周邊環(huán)境，使其自然本底濃度不斷提高，其危害性日益突出[2]。環(huán)境中殘留的重金屬經(jīng)食物鏈進入人體后主要以蓄積效應(yīng)對機體產(chǎn)生慢性損傷，進而引發(fā)生理畸形、癌癥等難愈之癥[3]。

目前對于糧食中檢測重金屬鉛、鎘的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為原子吸收方法[4-5]，原子吸收法由于前處理時間長、步驟復(fù)雜，同時應(yīng)用大量強酸等化學(xué)試劑，所以對鉛、鎘的檢驗效率不高，對環(huán)境和分析人員都是有害的[6]。

2 實驗方法

2.1 原理

試樣研磨至一定粒徑后，試樣中的鉛、鎘可經(jīng)過稀硝酸震蕩提取進入提取液中，取上清液用石墨爐原子吸收光譜儀進行測定，在傳統(tǒng)石墨爐原子吸收光譜法的基礎(chǔ)上，以新型高性能復(fù)合空心陰極燈（陰極與陽極安裝在同一中心線上，陰極包括陰極襯套以及由不同材料制成的第一陰極層、第二陰極層和第三陰極層，其中陰極襯套具有一個一端開口的腔室，且開口端朝向陽極，三個陰極層鑲嵌在陰極襯套的腔室內(nèi)，空心陰極的中央具有開孔，該開孔貫通第三陰極層和第二陰極層，并延伸至第一陰極層的1/4～1/2處）為主的鉛、鎘同測，使糧食中鉛、鎘的高通量、快速、可靠檢測成為可能。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算樣品中鉛、鎘含量[7]。

2.2 儀器與試劑

所用玻璃儀器均需要以硝酸浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用超純水沖洗3遍后晾干備用。

粉碎機：粉碎粒徑可達60目;儀器：普析通用CPG2全自動鉛鎘分析儀（具石墨爐和自動進樣器）;儀器附帶：高強度鉛、鎘復(fù)合空心陰極燈;分析天平：感量為1mg;樣品篩：孔徑0.25mm（相當(dāng)于60目）、孔徑0.4mm（相當(dāng)于40目）;優(yōu)級純硝酸（HNO3）;5%硝酸溶液（體積分?jǐn)?shù)）;硝酸鈀（lOOmg/L）或磷酸氫二銨溶液基體改進液（需要時）。

基質(zhì)匹配液的配置：準(zhǔn)確稱取經(jīng)過粉碎過篩的小麥粉樣品2.5g于50mL離心管中，加入25mL的5%硝酸溶液，蓋上蓋后在漩渦振蕩器上充分混勻（2000r/min，15min），混勻后靜置lOmin，吸取上清液待用。基質(zhì)匹配液的配置須根據(jù)測定的谷物種類不同，采用不同無鉛鎘或極低鉛鎘谷物制備基質(zhì)匹配液。

鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)中間液：準(zhǔn)確吸取鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）1mL，鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）0.5mL，用5%硝酸稀釋至1000mL，得濃度為鉛1mg/L、鎘0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液。

2.3 分析步驟

2.3.1 樣品處理 扦樣與分樣：按GB/T 5491-1985執(zhí)行，在采樣過程中，注意具有代表性和防止樣品污染。

樣品粉碎：將樣品粉碎，玉米及其碾磨加工品需全部通過60目篩，稻谷（以糙米計）和小麥其碾磨加工品需全部通過40目篩，混勻。

2.3.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過粉碎的樣品0.2g于lOmL離心管中，自動加入5mL的5%硝酸溶液，蓋緊后攪拌混勻提取15min，靜置lOmin后取上清液進行上機測定，同時做試劑空白。

2.4 測定

2.4.1 儀器參考條件

鉛元素：波長217nm，狹縫0.3nm;燈電流：8mA;鎘元素：波長228.8nm，狹縫3.5nm，燈電流：4mA;氬氣出口壓力0.3MPa;流量2.4L/min。石墨爐升溫程序見表1。

2.4.2 基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制鉛濃度為400μg/L、鎘濃度為200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照表2在lOmL容量瓶中分別加入標(biāo)準(zhǔn)工作液及基質(zhì)匹配液，并用5%硝酸定容至刻度，得濃度分別為0號（Pb：0μg/L、Cd：0μg/L）、1號（Pb：2μg/L、Cd：1μg/L）、2號（Pb：4μg/L、Cd：2μg/L）、3號（Pb：8μg/L、Cd：4μg/L）、4號（Pb：16μg/L、Cd：8μg/L）、5號（Pb：24μg/L、Cd：12μg/L）的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，要求R2gt;0.995。

2.4.3 樣品的測定

吸取樣液15μL注入石墨爐，測得其吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)系列的回歸方程中求得樣液中鉛鎘含量。

2.4.4 基體改進劑的使用

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測定樣品時，若基體干擾過大，進樣時可同時注入5μL濃度為lOOmg/L的硝酸鈀作為基體改進劑，以消除干擾。

3 結(jié)果與分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按2.4.2的方法配制鉛鎘基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，上機測定該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，以鉛鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度C為橫坐標(biāo)，吸光度A為縱坐標(biāo)進行線性回歸。鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，線性回歸方程為A=O.009C-0，線性相關(guān)系數(shù)R=l。標(biāo)準(zhǔn)工作系列濃度為0～24μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)Rgt;0.999，說明在此范圍內(nèi)測定線性良好。連續(xù)測定空門溶液11次，得其吸光度測定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.00067。其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線斜率，以稱樣量0.2g、定容體積5mL汁算，得本方法測定鉛的檢出限為0.0056mg/kg。10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為對應(yīng)本方法測定鉛元素的定量限，計算得方法定量限為0.019mg/kg。

鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，線性回歸方程為A=O.OOlC2+0.039C+0.005，線性相關(guān)系數(shù)R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)工作系列濃度在0～12μg/L，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)Rgt; 0.997，說明在此范圍內(nèi)測定線性良好。連續(xù)測定空白溶液11次，得其吸光度測定標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.00098。其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線斜率，以稱樣量0.2g、定容體積SmL計算，得本方法測定鎘的檢出限為0.0019mg/kg。10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為對應(yīng)本方法測定鎘的定量限，計算得方法定量限為0.0063mg/kg。

3.2 精密度實驗

稱取6份平行樣品，用2.3.2、2.4的方法對樣品進行提取及測定，所得結(jié)果見表3。從表3結(jié)果可知，鉛鎘元素測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明試樣中鉛鎘元素提取和測定過程重復(fù)性良好。

3.3 加標(biāo)回收實驗

稱取0.2g小麥粉樣品，加入一定量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（換算成樣品含量，其加標(biāo)量分別為0.15mg/kg、0.2mg/kg、0.3mg/kg）與鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（換算成樣品含量，其加標(biāo)量分別為0.075mg/kg、0.1mg/kg、0.15mg/kg），按2.3.2、2.4的方法對樣品進行提取及測定，鉛加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表4，鎘加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表5。

從表4可知，鉛加標(biāo)量為30～60ng時，即加標(biāo)量為樣品中鉛限量值的75%～150%時，鉛的回收率為101%～ 102.5%;從表5可知，鎘加標(biāo)量為15～30ng時，即加標(biāo)量為樣品中鎘限量值的75%～ 150%時，鎘的回收率為98%～104.2%。說明在該加標(biāo)量下，樣品處理過程樣品對鉛鎘的吸附可忽略不汁，測定過程不會因樣品吸附導(dǎo)致鉛鎘含量測定偏低。

3.4 方法比對實驗

本實驗選取了小麥、稻谷、玉米3種樣品，樣品測定結(jié)果見表6。從表6可知，經(jīng)比對分析，樣品測定值均接近比對值。說明該法可用于小麥、稻谷和玉米3類樣品的測定。

4 測定時間

樣品提取步驟及耗時：樣品制備及過篩（兩人配合，3min/個）一稱樣（0.5min/個）一加酸（時間短，自動加5%硝酸，所需時間忽略不汁）一震蕩混勻（15min/批，每批樣品最多可為60個或120個，根據(jù)儀器配置）一樣品靜置（lOmin/批，每批60個）→上清液移取測試（1.5 min/個）。

儀器預(yù)熱及樣品測定：儀器預(yù)熱（30min）、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及樣品測定（標(biāo)準(zhǔn)曲線可內(nèi)置，樣品測定1.3min/個）。

以60個樣品為一批，計算樣品制備及提取過程需總時間為3×60+0.5×60+15+10+1.5×60=325min。其中樣品制備及過篩所占時間為180min，除去樣品制備，60個樣品提取檢測總時間為145min。

因此，除去樣品制備及過篩所需的180min，60個樣品提取及上機測定完成所需總時間為145min，如果采用雙盤處理進樣系統(tǒng)則最高可檢測30樣/h。

5 結(jié)論

（1）本方法測定糧食中重金屬鉛的檢出限小于1μg/L，采用稀酸提取測定小麥粉中鉛方法檢出限為0.0056mg/kg，定量限為0.019mg/kg，方法精密度RSD為4.5%。檢出限及精密度均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.12_2017[41]的要求。

（2）本方法測定糧食中重金屬鎘的檢出限小于0.2μg/L，采用稀酸提取測定小麥粉中鎘方法檢出限為0.0019mg/kg，定量限為0.0063mg/kg，方法精密度RSD為2.7%。精密度優(yōu)于GB 5009.15-2014[5]的要求。

（3）本方法的加標(biāo)回收率為98.0%～104.2%，方法可行性強。

（4）本方法檢測效率高，最高可以達到40樣/h，大大提高鉛、鎘的檢驗效率。

參考文獻

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