[摘要]近年來，我國土壤、水體、食品等均受到重金屬污染，嚴重影響了人體健康、經(jīng)濟發(fā)展乃至整個生態(tài)環(huán)境，因此重金屬檢測方法的研究尤為重要。傳統(tǒng)的重金屬檢測多以大型儀器為主，要求專業(yè)的技術(shù)人才進行操作，不利于推廣，新型重金屬快速檢測方法的建立尤為緊迫。本文針對新型、快速檢測重金屬的方法進行總結(jié)，以期為重金屬快速檢測技術(shù)的發(fā)展提供理論支持。

[關(guān)鍵詞]重金屬檢測;儀器檢測;快速檢測;研究進展

中圖分類號：TS207.5

文獻標識碼：A

DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20181210

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染也越來越嚴重，空氣、土壤、水體甚至人們?nèi)粘Ｉ钏璧氖澄锒际艿街亟饘俚奈廴?。金屬比重超過5的物質(zhì)為重金屬，如鉛、鎳、鎘、汞和鉻，研究已知的自然界目前約有45種重金屬[1]。根據(jù)美國環(huán)境保護署（EPA）的定義，砷、汞、鉛、銅、鎘、鎳和鉻屬于毒性最大的重金屬[2]。土壤重金屬污染已經(jīng)十分嚴重，主要危害土壤中某些不能適應(yīng)重金屬的微生物，造成其菌群數(shù)量銳減甚至滅絕，留下的能夠適應(yīng)重金屬的微生物成為優(yōu)勢菌，重金屬在植株體內(nèi)富集，進而影響植物生長[3]，對植物的組織器官造成巨大影響，嚴重的會導(dǎo)致植物死亡[4]。重金屬污染是水體污染的主要污染方式，其中以Cd2+和Hg2+為例，水體中這兩種重金屬離子的含量超標是造成人體患痛痛病和水俁病的主要原因。土壤與空氣中的重金屬離子若經(jīng)雨水循環(huán)到地下水中，與地下水交互，導(dǎo)致地下水體遭受污染，進而對飲用水造成二次污染四[5]重金屬離子被水生動植物吸收后，進入食物鏈，呈幾何倍數(shù)富集到有機體內(nèi)，最終到達人體。重金屬大多可以與蛋白質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致其失活，重金屬元素一旦在器官組織中累積，將會引發(fā)人體慢性中毒[6]。

已有的傳統(tǒng)重金屬檢測技術(shù)的儀器元素分析技術(shù)包括原子吸收光譜法（AAS，包括火焰原子吸收光譜法[7]和石墨爐原子吸收光譜法[8]）、原子熒光光譜法（AFS）[9]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[11]。傳統(tǒng)的重金屬檢測技術(shù)主要以儀器為主，儀器檢測法大多干擾較少、檢測限靈敏度高、速度快、檢測結(jié)果準確度高。但是儀器法大多需要專業(yè)的操作人員，樣品前處理復(fù)雜且對檢測環(huán)境要求較高、成本太大，不具有普適性.對于缺少儀器的城市和地區(qū)檢測重金屬帶來很大的局限性?？焖贆z測方法主要分為兩類，第一類是基于電化學原理的化學分析技術(shù)，包括電化學檢測工作站[12];第二類是以納米材料和生物反應(yīng)為基礎(chǔ)的快速分析技術(shù)，主要包括核酸識別重金屬檢測技術(shù)和基于抗體識別重金屬檢測技術(shù)。本文將對這兩類新型的快速檢測重金屬的方法進行綜述。

1 重金屬污染的危害

重金屬污染的來源主要有兩類，一是自然因素，二是工業(yè)污染，其中工業(yè)污染為主要污染因素。重金屬污染的范圍廣，包括空氣、土壤、水體和食品，并且具有長期性、累積性、不可逆性和潛伏性等特點[13]?！吨亟饘傥廴揪C合防治“十二五”規(guī)劃》指出，重金屬已經(jīng)污染了國內(nèi)某些地區(qū)土壤，主要的重金屬污染物是汞、鉛、砷，其次為鉻、鎘、銅、鋅、錳、鉈等[14]。飲用水中重金屬污染物主要是錳、鉻、汞、銅、鋅、鉛、鎘等，且飲用水極易受到污染，隨著采礦工業(yè)和重金屬加工的快速發(fā)展以及人類排泄物的大量排放導(dǎo)致地下水受到污染，進而影響飲用水，地質(zhì)風化作用也會對飲用水造成污染。環(huán)境中的重金屬元素會隨著土壤污染農(nóng)作物、水體污染魚類，終將進入食物鏈甚至直接進入人體，這些金屬元素的富集作用在生物鏈中傳遞，最終進入食物鏈頂端的人體，導(dǎo)致人慢性中毒。

汞是自然界中分布最廣泛的毒性元素，無機汞對人體的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)都有嚴重損害，飲用水中的汞超過O.Olmg就可導(dǎo)致人體中毒。進入動植物體內(nèi)的無機汞經(jīng)富集作用轉(zhuǎn)化為有機汞，有機汞的毒性大于無機汞，人的皮膚若沾有微升級別的二甲基汞就足以致人死亡。

國際癌癥研究機構(gòu)把鉛歸為第二類致癌物質(zhì)，鉛作為對人體健康有巨大毒害作用的金屬元素之一，其污染源極為廣泛，含鉛汽油的使用、工業(yè)生產(chǎn)、固體廢棄物和煤炭的燃燒都會導(dǎo)致鉛的大量排放。大顆粒鉛可以直接污染土壤和地表水，小顆粒鉛會持續(xù)在空氣中傳播，并隨降雨重新蓄積在地球表面，經(jīng)水生植物和動物食物鏈蓄積，最終進入人體。鉛中毒不僅會影響人腦正?；顒?，還會破壞血紅蛋白的合成，導(dǎo)致人體貧血和血壓增高，對腎也有一定的損傷，破壞神經(jīng)中樞，造成孕婦流產(chǎn)，小孩鉛中毒會導(dǎo)致其發(fā)育遲緩和行為沖動[21]。國際食品法典委員會規(guī)定嬰兒配方食品中的鉛含量要低于O.Olmg/kg;中華人民共和國國家衛(wèi)生和汁劃生育委員會發(fā)布的CJB 2762_2012[20]規(guī)定，鉛在水果制品中的限量為1mg/kg，在包裝飲用水中的限量為O.Olmg/L。

砷在自然界中是正三價和零價，尤為出名的是三氧化二砷，其被稱為“砒霜”，少量就可以致人死亡[15-17]。砷進入人體后還有可能改變細胞染色體，造成基因突變甚至誘發(fā)癌癥。砷中毒的前期癥狀包括精神衰弱、肢體痙攣和頭痛嗜睡等，砷中毒大多是慢性病，對人體的傷害不可逆[18]。

鎘的原子質(zhì)量為112.4g/mol，是一種具有銀白色金屬光澤且延展性良好的過渡金屬，溶于酸不溶于堿。血液中鎘的含量代表了有機體內(nèi)的鎘暴露水平，鎘中毒會導(dǎo)致高血壓、冠心病等心腦血管疾病，引起腎衰竭，也會影響人體生殖功能和神經(jīng)系統(tǒng)[12，18]。世界衛(wèi)生組織限定飲用水中的鎘濃度需小于0.005mg/L，每人每周的攝鎘量要低于7μg/kg; CB 18668-2002[19]規(guī)定，鎘含量在第一、二、三類海洋中沉積物中分別不得高于0.5mg/kg、1.5mg/kg、5mg/mg; GB 2762_2012[20]規(guī)定大米、礦泉水、包裝飲用水中鎘的限量分別為0.2mg/kg、0.003mg/L、0.005mg/L。

2 基于電化學原理的化學分析技術(shù)

電化學傳感器主要山識別系統(tǒng)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)兩部分組成，分為電極、電解質(zhì)、過濾器以及信號轉(zhuǎn)化分析裝置。識別系統(tǒng)被分析物質(zhì)所產(chǎn)生的化學參數(shù)轉(zhuǎn)換成一定的信號，再由轉(zhuǎn)換系統(tǒng)接受這些信號，以電化學信號的形式傳輸給電子系統(tǒng)，最終由電子系統(tǒng)放大并輸出[22]。電化學傳感器的核心是識別系統(tǒng)，識別層具有特異性與選擇性，電分析具有高靈敏度與快速性，將這兩方面相結(jié)合之后組成識別系統(tǒng)是電化學檢測方法的優(yōu)勢。與原子吸收光譜法和發(fā)射光譜法相比，電化學分析法在檢測重金屬元素時成本更低、操作和前處理更為簡單并且可以便攜使用，還可以區(qū)分不同價態(tài)的重金屬離子或游離的金屬離子及鍵合態(tài)[23]。典型的電化學傳感器一般由工作電極和對電極組成，工作電極可以用材料修飾成化學修飾型工作電極，用來調(diào)高電極的選擇性和敏感性，兩者由薄膜電解層隔開，若是三電極體系，只需再增加一個參比電極即可[24]。由電解過程中所得到的極化電極的電流一電位曲線對溶液中被測物質(zhì)的含量進行分析[25]，溶液中的電流、電化學阻抗和電容會隨著重金屬離子的存在而發(fā)生改變，利用這些參數(shù)的變化實現(xiàn)對重金屬的檢測[26-28]。

Buzica等[29]通過石英過濾片收集了大氣中可吸入顆粒（PM10），并且利用陽極溶出伏安法檢測其中重金屬鎘和砷等的含量，發(fā)現(xiàn)該方法對鎘和砷的檢測限均可以達到0.1ng/m3。利用標準物質(zhì)NIST 1648對陽極溶出伏安法進行驗證，發(fā)現(xiàn)該方法的回收率為92%～103%。同時用ICP-MS進行對比，發(fā)現(xiàn)陽極溶出伏安法的檢測結(jié)果與ICP-MS的檢測結(jié)果之間的差異并不大。研究結(jié)果表明，陽極溶出伏安法可以用來檢測大氣中重金屬。

隨著絲網(wǎng)印刷技術(shù)的出現(xiàn)，絲網(wǎng)印刷電極（SPE）的大規(guī)模生產(chǎn)得到了廣泛的實現(xiàn)。SPE具有與傳統(tǒng)體電極相當?shù)碾娀瘜W特性，并且具有易于操作、實時和現(xiàn)場感測能力的優(yōu)點[30]。這些小型器件由平面塑料或陶瓷基板組成，帶有組裝在其上的工作電極、反電極和參考電極。Yao等[31]利用單壁碳納米角改性的絲網(wǎng)印刷電極作為一次性電化學傳感器通過鉍膜的組合，電化學傳感器顯示對鎘和鉛的明顯和分離的剝離峰。在優(yōu)化條件下，單壁碳納米角膜修飾電極對兩種重金屬離子的線性范圍為1～60μg/L。Cd2+和Pb2+的檢出限為0.2μg/L和0.4μg/L。此外，蜂蜜和牛奶樣品中Cd2+和Pb2+的測定表明，制備的電化學傳感器具有極好的實用性，可用于測定低濃度的Cd2+和Pb2+。

發(fā)展到現(xiàn)在的電化學技術(shù)已經(jīng)和納米材料、離子印記聚合物還有微流體結(jié)合對電極進行改性。納米級的碳基材料具有優(yōu)異的電子和光學性質(zhì)，碳納米材料（CNT、活性炭、碳納米纖維、石墨烯和石墨物質(zhì)）已成為HMs檢測的良好候選物[32]。Huang等[33]利用3D石墨烯的電化學還原性結(jié)合多壁碳納米管合成了新型的納米復(fù)合材料，用于Cd2+和Pb2+檢測。3D石墨烯納米復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，其不僅保留了石墨烯的親水功能，還能夠直接用于吸附水溶液中的重金屬離子，以高靈敏度同時跟蹤Cd2+和Pb2+，檢出限分別為O.lmg/L和0.2mg/L。

3 基于核酸識別的重金屬檢測技術(shù)

利用核堿、核苷酸實現(xiàn)對重金屬的檢測主要利用堿基對錯配原則制備DNA探針，同時結(jié)合納米材料建立起的適用于現(xiàn)場快速檢測重金屬離子的試紙條檢測法。Lee等[34]利用T-Hg-T錯配的原理，結(jié)合納米材料開發(fā)了基于芯片檢測重金屬汞的方法，靈敏度可達lOnm。Yan等[35]開發(fā)了一種用于測定Pb2+的新型信號電化學發(fā)光（ECL）生物傳感器。有Pb2+的情況下，用發(fā)夾型探針實現(xiàn)對Pb2+的ECL檢測存在雜交的背景抑制，通過氨基偶聯(lián)方法將探針和與8-17DNA雜交的底物鏈固定在玻碳電極（GCE）的表面上。在Pb2+存在下，底物鏈被酶切割后釋放，但是DNA酶保留在玻碳電極表面上，單鏈DNAzyme與含有發(fā)夾探針雜交，由于探針含有ECL發(fā)光體，因此可以產(chǎn)生定量的ECL信號。發(fā)夾探針的序列在試驗中被設(shè)計只與單鏈DNAzyme雜交而不能與DNAzyme底物雙鏈雜交。由于該方法只有較低的ECL背景信號，所以對Pb2+的檢測靈敏度很高，且特異性和選擇性只針對Pb2+，其檢測范圍為lOpm～lOOnm，最低檢出限為6.4pm。Lulu等[36]提出了一種基于DNA-金納米粒子（DNA-AuNP）結(jié)合物的可擴展的、靈敏和簡單的多維傳感器，對重金屬離子（Ag+、Hg2+、Cr3+、Sn4+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Z12+、Mn2+）進行檢測和區(qū)分。金屬離子可以破壞帶有負電荷的DNA和AuNP的排除效應(yīng)，并可以增強標記FAM的DNA對AuNP的吸附，導(dǎo)致更加明顯的熒光猝滅效應(yīng)。在添加了NH70H和HAuCl4之后，AuNP形態(tài)發(fā)生變化進而造成其覆蓋面積的不同，導(dǎo)致顏色變化，這一變化可以用肉眼看出（紅色、紫色和藍色）。該方法對區(qū)分河流樣品中9種重金屬離子的效果也很明顯，其鑒別精度達到100%。

4 基于抗體識別的重金屬檢測技術(shù)

基于單克隆抗體識別重金屬檢測主要以酶聯(lián)免疫法和試紙條法兩種形式展現(xiàn)，兩種方法都是基于抗原抗體的特異性結(jié)合，利用重金屬合成抗原物質(zhì)得到與之對應(yīng)的抗體。由于重金屬一般為小分子物質(zhì)，不能作為免疫原，需要用金屬螯合劑將其與大分子蛋白結(jié)合組成抗原物質(zhì)。Reardan等[37]報道了能夠優(yōu)先識別EDTA-銦的單克隆抗體，該研究以EDTA為金屬螯合劑合成多種金屬半抗原，發(fā)現(xiàn)單克隆抗體CHA 255對不同金屬-EDTA螯合物的親和性常數(shù)差距很大，其中與銦螯合物結(jié)合力最強，單克隆抗體CHA 255和鐵（Ⅲ）-L-benzyl-EDTA相對結(jié)合常數(shù)達到Ka=1.8×l0-8mol/L，和銦（Ⅲ）-EDTA相對結(jié)合常數(shù)達到Ka=1.7×l0-8mol/L，和銦（Ⅲ）-L-henzyl-EDTA相對結(jié)合常數(shù)達到Ka=4×l0-9mol/L。研究結(jié)果表明，單克隆抗體可以特異性識別不同的金屬螯合物，為之后痕量元素免疫分析法的發(fā)展提供了可行性。

4.1 酶聯(lián)免疫法檢測重金屬

金屬離子與不同的螯合劑結(jié)合所形成的半抗原，由于螯合劑的類型、離子的半徑大小、電子特征和整體三維構(gòu)象的不同而不同，導(dǎo)致得到的特異性抗體不同，因此根據(jù)此項原理實現(xiàn)酶聯(lián)免疫法對重金屬的檢測。酶聯(lián)免疫的基礎(chǔ)步驟：經(jīng)由包被抗原進行包板→封閉→加入標準品（或樣品）和抗體（一抗）→洗滌→加入羊抗鼠抗體（二抗）→洗滌→加入顯色液→用終止液結(jié)束反應(yīng)→用酶標儀檢測。

Zhu等[38]利用Pb（Ⅱ）一DTPA的單克隆抗體，建立了間接競爭性免疫檢測法，對自來水和超純水進行加標檢測，其對重金屬鉛的最低檢測限為0.056μm，檢測范圍為0.092～87.2μm，樣品添加回收率為80%～114%。

Cuize等[39]利用三角銀納米粒子（AgNPR）建立用于裸眼檢測水樣中Cr3+的等離子體ELISA法。該方法的創(chuàng)新在于將三角銀納米粒子代替了顯色液中的B液，因為一旦A液中的H2O2被還原成H2O，三角銀納米粒子保持原來的形狀和顏色呈藍色，反之則顏色改變，可以直接用于裸眼檢測，不需要再用酶標儀檢測。且顏色變化與樣品中Cr3+濃度有關(guān)，因此，該ELISA法不僅可以定量測定Cr3+濃度，還可以用肉眼觀測。

4.2 試紙條快速檢測重金屬

試紙條一般由4部分組成，分別是樣品墊、硝酸纖維素膜（NC膜）、樣品吸收墊和底板。一般在NC膜上噴C線和T線（控制線和檢測線），C線一般是二抗，T線則是包被源。根據(jù)抗原抗體的特異性結(jié)合，包被源和二抗都可以截留標記了納米金粒子的抗體，因此顯色，根據(jù)顏色的深淺對樣品進行定性或者定量。

邢常瑞[12]基于抗原抗體反應(yīng)發(fā)展了多組分側(cè)流分析，可同時快速檢測水中5種污染物，包括重金屬、藻毒素、抗生素、激素和殺蟲劑。選擇用于該研究的代表性分析物是Pb2+、微囊藻毒素-亮氨酸一精氨酸（MC-LR）、氯霉素（CAP）、睪酮（T）和百菌清（CTN）。5種不同的抗原分別被固定在NC膜上，單克隆抗體能夠辨認相應(yīng)的抗原，且彼此間沒有交叉反應(yīng)。該試紙條對這5種物質(zhì)的檢出限分別是4ng/mL（Pb2+）、1ng/mL（MC - LR）、O.lng/mL（CAP）、5ng/mL（T）和5ng/mL（CTN）[40]。

Jiajie等[41]報道了一種基于銀納米粒子（AgNPs）和側(cè)向流動免疫分析（LFIAs）的表面增強拉曼散射（SERS）條形傳感器，用來半定量Cr3+。由于側(cè)向流動免疫分析顏色反應(yīng)信號強度比較低，只有當分子被照射并且表面等離子激元被激發(fā)時，位于納米結(jié)構(gòu)金屬表面附近的分子的非彈性散射才會增強。根據(jù)此項原理，將強分子光譜技術(shù)SERS用于超靈敏檢測，將SERS和LFIAs兩種技術(shù)結(jié)合，得到的新技術(shù)SERS-LFIAs具有快速、優(yōu)異的性能，該方法的檢出限（LOD）低至10～5ng/mL，靈敏度比之前檢測Cr3+的方法提高了105倍。

5 結(jié)論

重金屬污染是一個非常令人擔憂的問題，因為其會對空氣、土壤、水體等公共衛(wèi)生和環(huán)境造成影響，從而影響動植物和人體。重金屬檢測方法多種多樣，在高靈敏和高準確度下也逐漸向快速、便捷式發(fā)展。新型的重金屬檢測法主要有電化學方法、核酸探針法和免疫檢測法，其中核酸探針又可以和其他兩種方法相結(jié)合，這3類方法的發(fā)展為早期檢測重金屬污染提供了便利。本文主要針對新型方法對重金屬離子的選擇性、靈敏度以及簡便性，通過對電化學方法中的電極進行改性，完善傳統(tǒng)電化學檢測技術(shù)，新型的納米材料制作的電極比之前的靈敏度更高，且保持其干擾小的特點。核酸探針法通過對DNA的改性和錯配來制作探針，具有很高的選擇性，但是該方法目前仍在試驗階段，不能投入市場大量使用，且探針在環(huán)境中不易保存，穩(wěn)定性較差;免疫分析法利用抗原抗體的特異性，同樣具有高選擇性，但是實驗條件要求嚴格，受外界干擾較大，隨著研究的發(fā)展，結(jié)合新型的納米材料不斷改進，免疫分析法已經(jīng)成為重金屬檢測的重要方法之一。

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