李文博 吳文中

摘要： 由于平衡I -+I 2I - 3的存在，使KI與FeCl 3溶液的反應(yīng)趨向完全，讓該反應(yīng)的可逆性證明變得較困難。對鐵離子與碘離子反應(yīng)限度進行實驗設(shè)計，借助計算機對不同體積0.1mol·L -1KI與FeCl 3混合溶液作“模擬實驗”來說明該反應(yīng)的可逆性是科學(xué)的，并提出相應(yīng)的實驗改進方法。同時以氯氣與水反應(yīng)為例，討論該反應(yīng)的限度問題。

關(guān)鍵詞： 鐵離子;碘離子;反應(yīng)限度;平衡移動;模擬實驗

文章編號： 10056629（2018）3009305 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

1 問題提出

蘇教版《普通高中課程標準實驗教科書·化學(xué)2》（必修）教材第32頁以FeCl 3溶液與KI溶液反應(yīng)為例來說明許多化學(xué)反應(yīng)是有限度的，實驗的具體步驟為：“取5mL 0.1mol·L -1 KI溶液，滴加0.1mol·L FeCl 3溶液5～6滴，繼續(xù)加入2mL CCl 4，充分振蕩。靜置后觀察到什么現(xiàn)象？取上層清液，用KSCN溶液檢驗是否仍存在Fe 3+?！?/p>

該實驗的設(shè)計意圖是： （1）FeCl 3溶液與KI溶液之間的反應(yīng)可以發(fā)生（有I 2生成），即該化學(xué)過程存在;（2）由于過量KI溶液的存在，若反應(yīng)進行到底，則Fe 3+理應(yīng)不存在（學(xué)生在此之前的認知是化學(xué)反應(yīng)要么不進行，要么不足的反應(yīng)物能完全消耗），但滴入KSCN溶液后，溶液變紅，則說明仍有少量的Fe 3+存在，從而引導(dǎo)學(xué)生體驗、感悟許多化學(xué)反應(yīng)是有限度這一化學(xué)現(xiàn)象。

吳星等在“Fe 3+與I -反應(yīng)限度實驗的探究” [1]一文中指出教學(xué)中發(fā)現(xiàn)實驗效果均不理想，并從理論和實驗兩個方面探討了“證明氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應(yīng)是可逆反應(yīng)”的理想條件為“滴入的FeCl 3溶液更改為1mL，同時使用濃度為20%KSCN溶液檢驗Fe 3+”;陸燕海等在“化學(xué)反應(yīng)限度實驗中的Fe 3+能用KSCN溶液檢驗嗎” [2]一文認為要使滴加KSCN溶液后變血紅色的現(xiàn)象明顯，溶液中Fe 3+的濃度必須大于1.0×10 -3mol·L -1。為此，通過實驗探究提出采用亞鐵氰化鉀溶液檢驗反應(yīng)體系中存在Fe 3+的實驗方案。

上述文獻有關(guān)實驗的建議，雖然解決了蘇教版中實驗現(xiàn)象不明顯的問題，幫助教師順利完成教材中的有關(guān)實驗，但實驗設(shè)計中的一些理論問題仍然沒有闡述。本文將從化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)反應(yīng)原理等角度分析，采用KSCN溶液檢驗鐵離子，能影響該可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)，而平衡狀態(tài)的改變充分說明“采用該實驗的設(shè)計方案來證明反應(yīng)是有限度的”是科學(xué)、可行的，提出以“氯氣與水反應(yīng)”的實驗為例，幫助學(xué)生建立化學(xué)反應(yīng)限度這一觀念的課堂教學(xué)實驗方案是不錯的選擇，以饋讀者。

2 氯化鐵與碘化鉀溶液反應(yīng)的熱力學(xué)計算

FeCl 3與KI溶液反應(yīng)體系中，由于存在I -+I 2I - 3等化學(xué)過程，通過計算這2個反應(yīng)的平衡常數(shù)，找出混合溶液各種粒子之間量的關(guān)系，利用計算機進行“模擬實驗”獲得混合體系中各種粒子的濃度，再依據(jù)Fe 3+檢出的最低濃度，認為“采用該實驗的設(shè)計方案證明反應(yīng)是有限度的”是科學(xué)、可行的。具體過程如下（注： 本文把通過計算機計算獲得的有關(guān)實驗理論數(shù)據(jù)和圖像的行為稱為“模擬實驗”）：

FeCl 3與KI溶液反應(yīng)的離子方程式為：

2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2①

該反應(yīng)298K時的標準電動勢為： E θ（Fe 3+/Fe 2+）-E θ（I 2/I -）=0.771V-0.621V=0.15V

依據(jù)E θ=（0.0592/n）lgK θ（n=2），得K ①≈10 5.1

由于混合溶液體系中還存在I -與I 2之間作用的化學(xué)平衡：

I -+I 2I - 3……②

其平衡常數(shù)約為K ②=710 [3]

則①+②得2Fe 3++3I -2Fe 2++I - 3的平衡常數(shù)K=K ①×K ②=8.94×10 7，與文獻 [4]數(shù)據(jù)對比，無顯著差異，不影響討論，該反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1.0×10 7，可認為反應(yīng)較徹底。

5mL 0.1mol·L -1 KI溶液中滴加0.1mol·L -1的FeCl 3溶液5～6滴（以5滴為計算依據(jù)，同時假定20滴為1mL，下同）后溶液的總體積為（V=5+0.25）mL，該反應(yīng)體系中存在如下關(guān)系：

c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V——鐵元素守恒;

c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V——碘元素守恒;

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①——化學(xué)平衡①;

c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②——化學(xué)平衡②;

c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）——電子得失守恒。

注： H 2O、 OH -、 Cl -、 I -等都能與Fe 3+形成配合物，但由于混合體系溶液為酸性且較強，OH -的配合作用可以忽略，H 2O與Fe 3+的配合作用能被其他離子所替換，同時，由于Cl -、 I -與Fe 3+的最大配位數(shù)分別為2和1且絡(luò)合能力不強（SCN -與Fe 3+的配位數(shù)可以多達6且絡(luò)合能力強），因此這些粒子與Fe 3+的配合作用也可忽略，不影響本案討論。如FeCl + 2也能與SCN -作用得到FeCl 2SCN等，溶液的顏色因此就會發(fā)生變化，從而達到檢驗Fe 3+之目的。

接著，采用Wolfram Mathematica 11應(yīng)用平臺計算上述反應(yīng)體系各種粒子的平衡濃度如下：

V=5.25; K ①=10 5.1; K ②=710;

In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）}，

{c（Fe 3+）， c（Fe 2+）， c（I 2）， c（I - 3），c（I -）}]

Out[1]： {{c（Fe 3+）→9.32×10 -7， c（Fe 2+）→4.76×10 -3， c（I 2）→3.74×10 -5， c（I - 3）→2.34×10 -3， c（I -）→8.81×10 -2}}

“模擬實驗”表明： 反應(yīng)后溶液中的c（Fe 3+）只有9.32×10 -7，濃度很小，此時滴入KSCN溶液，理論上不可能看到有紅色現(xiàn)象，即依據(jù)該熱力學(xué)常數(shù)和該實驗的有關(guān)數(shù)據(jù)說明： 以該實驗這樣的設(shè)計來說明許許多多的反應(yīng)具有可逆性似乎是不合理的。

那是否意味該反應(yīng)就不能設(shè)計成“有用”的實驗？為此，采用Wolfram Mathematica 11進行“模擬實驗”如下： KI與FeCl 3溶液不同體積比混合后的Fe 3+濃度的計算，如表1：

表1 不同體積0.1mol·L -1KI與FeCl 3溶液的模擬實驗

實驗0.1mol·L -1

KI溶液/mL0.1mol·L -1

FeCl 3溶液/mLc（Fe 3+）

/mol·L -1c（Fe 2+）

/mol·L -1Fe 3+轉(zhuǎn)化率%

15.01.01.12×10 -51.67×10 -299.93

25.02.07.00×10 -52.85×10 -299.75

35.03.05.39×10 -43.70×10 -298.56

45.04.04.06×10 -34.04×10 -290.86

55.05.01.01×10 -23.99×10 -279.70

從表1數(shù)據(jù)得出： 當(dāng)FeCl 3溶液的體積大于4.0mL時（此時FeCl 3不足，KI仍過量）反應(yīng)后，完全可以檢出混合溶液中存在Fe 3+，實驗現(xiàn)象應(yīng)該明顯，等體積混合時，F(xiàn)e 3+的轉(zhuǎn)化率約為80%（此時主要因為I -有部分與I 2結(jié)合轉(zhuǎn)化為I - 3，造成Fe 3+轉(zhuǎn)化率降低），當(dāng)KI溶液過量較多時，F(xiàn)e 3+的轉(zhuǎn)化率都比較高，且過量越多，F(xiàn)e 3+轉(zhuǎn)化率越高。

因此，該實驗設(shè)計是可以作為研究有關(guān)說明反應(yīng)有限度的方案，只是需要改變FeCl 3溶液的體積，許多文獻就是建議采用這樣的方法來演示該實驗而收到良好的效果。

早在1981年，嚴宣申老師在“氧化還原反應(yīng)教學(xué)中的幾個問題” [5]一文中設(shè)計了如下實驗來說明反應(yīng)限度問題： 往盛有5mL 0.1mol·L -1 NH 4Fe（SO 4） 2溶液的比色管中加5mL水和3mL CCl 4，再加入5mL 0.1mol·L -1的KI溶液。搖勻后，可觀察到CCl 4層有明顯的紫紅色，用5mL 0.1mol·L -1（NH 4） 2SO 4·FeSO 4溶液代替水重復(fù)以上的實驗。CCl 4層的紫紅色比上述實驗要淺得多，由此證明，外加Fe 2+可以抑制平衡向右移動。這說明了該反應(yīng)的實驗設(shè)計沒有問題，只是滴入5～6滴FeCl 3溶液的方案是欠妥當(dāng)?shù)摹?/p>

3 鐵離子檢驗對實驗設(shè)計的影響

當(dāng)在混合溶液中滴入KSCN溶液后，又會發(fā)生什么？KSCN溶液的存在，又是怎樣影響混合溶液體系各種粒子的濃度的？采用上文的處理方式，依然采用計算機“模擬實驗”如下：

現(xiàn)假定滴入0.1mol·L -1 KSCN溶液5滴用來檢驗Fe 3+，則體系溶液的總體積變?yōu)?.5mL，同時在上述體系除以上的5個等量關(guān)系外，還存在如下平衡（注： 硫氰酸的電離常數(shù)為0.13，在稀溶液體系中，可以看作完全電離，故未加以考慮，不影響本案討論分析）：

Fe 3++SCN -Fe（SCN） 2+……③， K ③=10 2.21

注： 假定Fe 3+的配位數(shù)為1時配合物濃度為最大值，為合理假設(shè)，不影響分析研究，事實上溶液中還存在配位數(shù)為1～6的Fe 3+與SCN -的配合物。

同樣方法，基于Wolfram Mathematica 11應(yīng)用平臺“模擬實驗”如下：

V=5.5; K 1=10 5.1; K 2=10 2.21;

In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3），

c[Fe（SCN） 2+]/[c（Fe 3+）×c（SCN -）]=K 2，

c（SCN -）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V}，

{c（Fe 3+）， c（Fe 2+），

c（I 2）， c（I - 3）， c（I -）， c[Fe（SCN） 2+]，

c（SCN -）}]

Out[2]： {{c（Fe 3+）→9.31×10 -7， c（Fe 2+）→4.54×10 -3， c（I 2）→3.74×10 -5， c（I - 3）→2.23×10 -3，

c（I -）→8.41×10 -2， c[Fe（SCN） 2+]→6.86×10 -7， c（SCN -）→4.54×10 -3}}

從“模擬實驗”看，F(xiàn)e（SCN） 2+的濃度只有10 -7數(shù)量級，因此，這樣的實驗過程無法觀察到溶液變紅色，從這一“模擬實驗”看實驗無法“成功”。

但是許多教師在做該實驗時，當(dāng)?shù)稳隟SCN溶液后卻能變紅色？這又是為什么？教師是否使用了更高濃度的FeCl 3或KSCN溶液呢？或者滴加的試劑量更多了？

為此，計算滴入更高濃度KSCN溶液或使用更高濃度的FeCl 3溶液的實驗情景，結(jié)果如表2。

表2 不同濃度FeCl 3或KSCN溶液的“模擬實驗”

實驗0.1mol·L -1

KI溶液/mLFeCl 3溶液KSCN溶液c[Fe（SCN） 2+]

/mol·L -1理論實驗現(xiàn)象

15.00.1mol·L -15滴0.1mol·L -15滴6.86×10 -7難以檢出Fe 3+

25.00.1mol·L -15滴2.0mol·L -15滴1.37×10 -5難以檢出Fe 3+

35.02.0mol·L -15滴0.1mol·L -15滴3.44×10 -3可檢出Fe 3+

45.02.0mol·L -15滴2.0mol·L -15滴6.89×10 -2可檢出Fe 3+

表2表明，當(dāng)提高FeCl 3或KSCN溶液濃度后，在混合溶液中可檢出Fe 3+，同時提高兩種溶液的濃度，則混合溶液滴入KSCN溶液后，溶液變紅的現(xiàn)象將更明顯，這或許是許多教師在做該實驗時，能檢出Fe 3+的原因——日常課堂教學(xué)中，部分學(xué)生和教師所使用的試劑濃度與用量并未嚴格控制所致（假如看不到紅色，一般的實驗情景就是不斷加KSCN溶液，直到出現(xiàn)紅色現(xiàn)象為止）。

在滴加過量的KSCN溶液后實際上已經(jīng)改變了2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2的平衡狀態(tài)，SCN -離子的介入，使得上述平衡往逆反應(yīng)方向移動，使得溶液中的Fe 3+濃度增大，F(xiàn)e 3+的檢出完全是因為檢驗試劑的大量存在造成平衡移動的發(fā)生，這就從側(cè)面說明了平衡狀態(tài)發(fā)生了改變，恰好說明這是一個可逆反應(yīng)，因此通過提高KSCN濃度或用量的方法檢出Fe 3+的實驗設(shè)計是可信、可行且科學(xué)的。

值得注意的是，說明該實驗是否反應(yīng)，完全可以使用淀粉指示劑（淀粉溶液變藍即可說明），但由于體系顏色比較深（含有碘水），當(dāng)繼續(xù)滴入得到15%的KSCN溶液其血紅色溶液可能會被干擾，因此教材設(shè)計用萃取的方法來說明反應(yīng)的發(fā)生，同時可防止I 2的存在對Fe 3+檢驗的影響，遺憾的是在體系中不斷加入苯或四氯化碳進行萃取時，就會改變2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2的平衡狀態(tài)，使得水相中的Fe 3+含量更低，而且多次萃取也不可能把體系中的I 2除盡，因為萃取時存在水相與有機相間的分配平衡以及I -+I 2I - 3平衡，因此建議只需萃取一次就足夠了，因為碘水的顏色與血紅色是有明顯差異的。

需要說明的是，F(xiàn)e 3+在溶液中的顏色變化，與許多離子（H 2O、 OH -、 Cl -、 SCN -等）形成的配合物都有關(guān)系，其中Fe 3+與H 2O形成的配合物是紫色，F(xiàn)e 3+與Cl -形成的配合物是黃色，與SCN -又是紅色的，當(dāng)溶液中同時存在這些離子時，溶液的顏色呈現(xiàn)出復(fù)雜情景，溶液的顏色不但跟Fe 3+與這些粒子形成配合物的難易程度有關(guān)，但這些干擾因素對該實驗的影響在實際實驗中可以忽略。

朱正德在“氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應(yīng)限度實驗的設(shè)計” [6]一文建議采用K 4Fe（CN） 6來檢驗體系中的Fe 3+： 3Fe（CN） 4- 6+4Fe 3+Fe 4[Fe（CN） 6] 3，取上層清液中滴加K 4Fe（CN） 6溶液后有藍色沉淀生成，說明溶液中仍有Fe 3+，這樣的實驗設(shè)計與滴加過量的KSCN溶液來檢出Fe 3+有異曲同工之妙，因為這是利用了Fe（CN） 4- 6與Fe 3+結(jié)合更強，得到的Fe 4[Fe（CN） 6] 3很穩(wěn)定而迫使2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2化學(xué)平衡不斷左移的結(jié)果，客觀上就說明了該化學(xué)平衡發(fā)生了移動，從而證明該化學(xué)反應(yīng)是有限度的。

4 設(shè)計以氯氣與水反應(yīng)為例研究化學(xué)反應(yīng)限度的相關(guān)實驗

以Cl 2+H 2OHCl+HClO為例來引出可逆反應(yīng)，然后說明化學(xué)反應(yīng)限度問題也是不錯的選擇，那又怎樣說明該化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)呢？

在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進行，同時又能向逆反應(yīng)的方向進行的反應(yīng)，叫做可逆反應(yīng)。絕大部分的反應(yīng)都存在可逆性，據(jù)此，很容易理解在某一可逆反應(yīng)體系中，其反應(yīng)物和生成物是同時存在的。一般而言，若反應(yīng)物濃度遠小于生成物，則說明反應(yīng)程度較大，反之說明反應(yīng)限度較小，化學(xué)上可用化學(xué)平衡常數(shù)來描述化學(xué)反應(yīng)限度，平衡常數(shù)越大，說明反應(yīng)越完全。因此，證明某化學(xué)反應(yīng)是否有限度，其實質(zhì)是證明該反應(yīng)是否有可能達到化學(xué)平衡。例如，首先需證明反應(yīng)體系中反應(yīng)物和生成物是否同時存在，其次，需測定且證明反應(yīng)體系中各物質(zhì)的濃度不再隨時間變化。

[師]如何驗證氯水中存在上述粒子？

[生]設(shè)計如下（從宏觀表征加以說明）：

氯水的顏色（黃綠色）——說明Cl 2分子的存在;

氯水中加入五水硫酸銅（變藍）——說明H 2O分子的存在;

測定氯水的pH（pH試紙先變紅后褪色）——說明H +離子以及某種其他粒子的存在（實為HClO）;

氯水中滴加AgNO 3溶液（產(chǎn)生白色沉淀）——說明Cl -離子的存在。

以上系列實驗?zāi)芎芸煺f明Cl 2+H 2OHCl+HClO為可逆反應(yīng)（宏觀表征轉(zhuǎn)化為微觀表征）。

由此說明：

（1） Cl 2能與水反應(yīng)。

（2） Cl 2既然能與水反應(yīng)，但又為什么在有水的時候沒有消耗完？——說明HCl與HClO也能反應(yīng)得到Cl 2與H 2O。

（3） Cl 2與H 2O反應(yīng)不能進行到底？——反應(yīng)有限度的。

至此，已經(jīng)可以說明化學(xué)反應(yīng)是有限度的，本節(jié)課的內(nèi)容之一（化學(xué)反應(yīng)限度問題）似乎已經(jīng)解決，上述案例也可作為高三復(fù)習(xí)時強化可逆反應(yīng)有關(guān)教學(xué)的素材。

同時，利用以下案例也可說明化學(xué)反應(yīng)存在一定限度，以期幫助學(xué)生感悟可逆反應(yīng)存在的事實。

[師]高爐煉鐵的主要反應(yīng)為Fe 2O 3+3CO2Fe+3CO 2，煉鐵高爐中仍含有CO，在歷史上，人們曾認為CO與鐵礦石接觸的時間不夠造成的，于是想當(dāng)然地改造高爐結(jié)構(gòu)以期延長CO與鐵礦石的接觸時間，結(jié)果尾氣中的CO含量并不能因此而減少。你知道為什么？

[生]利用已有的知識對問題展開討論，以期得到結(jié)論。

[結(jié)論]化學(xué)反應(yīng)往往是可逆反應(yīng)，在存在一個正反應(yīng)的同時，往往存在方向相反的逆反應(yīng)。

5 結(jié)語

化學(xué)過程往往受制于多變量，這些變量的影響力大多不是線性的，且相互關(guān)聯(lián)，相互制約，往往難以定性回答。在這種情況下，若能通過研究、討論化學(xué)過程，理清反應(yīng)體系中各種粒子之間量的關(guān)系，并通過計算機“模擬實驗”，最后以數(shù)據(jù)或圖像的形式呈現(xiàn)出實驗背后的本來面貌，不但可以幫助教師或?qū)W生理解化學(xué)過程，而且還可能從中獲得不易獲得的真知。

參考文獻：

[1， 3]吳星，張丹丹，吳頻慶，呂琳.Fe 3+與I -反應(yīng)限度實驗的探究[J].中學(xué)化學(xué)，2014，（5）： 23～24.

[2， 4]陸燕海，王強.化學(xué)反應(yīng)限度實驗中的Fe 3+能用KSCN溶液檢驗嗎[J].中學(xué)化學(xué)，2011，（11）： 21～23.

[5]嚴宣申.氧化還原反應(yīng)教學(xué)中的幾個問題[J].化學(xué)教育，1981，（2）： 13～14.

[6]朱正德.氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應(yīng)限度實驗的設(shè)計[J].化學(xué)教學(xué)，2012，（4）： 43～44.