邢泰宇

摘要： 從特殊點(diǎn)分析、平衡常數(shù)計(jì)算、溶液酸堿性比較及離子濃度比較等角度分析2017年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ卷第13題，由該題的微粒濃度比值的對(duì)數(shù)隨pH變化圖遷移，分析微粒物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨pH變化圖、微粒物質(zhì)的量濃度的負(fù)對(duì)數(shù)隨pH變化圖、微粒物質(zhì)的量隨堿體積變化圖等變式題目，提出平時(shí)應(yīng)重視圖像圖表類試題的研究與教學(xué)的建議。

關(guān)鍵詞： 高考化學(xué)試題;離子平衡;離子濃度比較

文章編號(hào)： 10056629（2018）3008205 中圖分類號(hào)： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

水溶液中的離子平衡是化學(xué)平衡在溶液中的擴(kuò)展和應(yīng)用，涉及電離平衡、水解平衡及沉淀溶解平衡等眾多知識(shí)點(diǎn)，是每年高考化學(xué)卷中考查學(xué)生“變化觀念與平衡思想”必不可少的一道題。

溶液中的離子圖像題要求考生從微觀層面理解微粒的溶解、水解、電離、沉淀等行為，從宏觀層面利用圖表、圖像、數(shù)據(jù)等信息進(jìn)行推理判斷，并會(huì)利用化學(xué)符號(hào)表征微粒的行為及微粒間相互關(guān)系等，體現(xiàn)高考化學(xué)試題的素養(yǎng)立意 [1]，貫徹落實(shí)“宏觀辨識(shí)與微觀探析”、“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的化學(xué)核心素養(yǎng) [2][3]。另外，近幾年的離子圖像題，尤其以2017年全國(guó)Ⅰ、 Ⅱ及Ⅲ卷的三道題為代表，分別創(chuàng)建lg

c（X 2-）c（HX -）

、 lgc（HX -）c（H 2X）

與pH，微粒物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ（X）與pH， -lgc（Cl -）與lgc（Cu 2+）、 lgc（Cu +）關(guān)系圖的新情景，將化學(xué)理論和計(jì)算關(guān)系與圖像完美結(jié)合，擴(kuò)大信息的內(nèi)涵，增加思維容量，體現(xiàn)數(shù)形結(jié)合的思想，凸顯高考化學(xué)試題由定性分析到定量分析的趨勢(shì)。溶液中的離子圖像題，既考查考生對(duì)離子平衡知識(shí)的理解，同時(shí)又考查考生獲取圖像信息和數(shù)據(jù)進(jìn)而分析問題和解決問題的能力，越來(lái)越受到高考命題專家的青睞。

1 2017年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ卷第13題的一題多解

題文： 常溫下將NaOH溶液滴加到己二酸（H 2X）溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖1所示，下列敘述錯(cuò)誤的是（ ）。

A K a2（H 2X）的數(shù)量級(jí)為10 -6

B 曲線N表示pH與lgc（HX -）c（H 2X）的變化關(guān)系

C NaHX溶液中c（H +）>c（OH -）

D 當(dāng)混合溶液呈中性時(shí)，c（Na +）>c（HX -）>c（X 2-）>c（H +）=c（OH -）

圖1 2017年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ卷第13題圖

命題意圖分析： 本題建立己二酸H 2X溶液中l(wèi)gc（X 2-）c（HX -）、 lgc（HX -）c（H 2X）與pH變化的線性關(guān)系圖，主要考查圖像的辨識(shí)和推理、酸式鹽溶液酸堿性判斷、中性點(diǎn)微粒關(guān)系比較、電離平衡常數(shù)計(jì)算等知識(shí)點(diǎn)。題中K a1=c（H +）·c（HX -）c（H 2X），將等式兩邊同取負(fù)對(duì)數(shù)可得： -lgK a1=-lg

c（H +）·c（HX -）c（H 2X）

=-lgc（H +）-lg

c（HX -）c（H 2X）

=pH-lg

c（HX -）c（H 2X）

，則pH=lg

c（HX -）c（H 2X）

-lgK a1，

構(gòu)成以lgc（HX -）c（H 2X）

為橫坐標(biāo)，pH為縱坐標(biāo)的直線方程，即圖中N線，同法可得M線的直線方程為： pH=lgc（X 2-）c（HX -）

-lgK a2，題目數(shù)形結(jié)合，化學(xué)與數(shù)學(xué)跨學(xué)科整合，對(duì)學(xué)生綜合能力要求較高。

試題分析： 應(yīng)先分析清楚M線、N線與lgc（X 2-）c（HX -）、 lgc（HX -）c（H 2X）的對(duì)應(yīng)關(guān)系，再計(jì)算和比較離子濃度等。

1.1 M線、N線可以采用特殊點(diǎn)分析法

方法1： 起點(diǎn)分析。起點(diǎn)時(shí)NaOH溶液滴加較少，此時(shí)H 2X濃度最高，H 2X電離產(chǎn)生少量HX -，少量的HX -電離產(chǎn)生更少的X 2-，因X 2-極少，lgc（X 2-）c（HX -）

的值較小，則lgc（X 2-）c（HX -）

方法2： 終點(diǎn)分析。終點(diǎn)時(shí)NaOH溶液滴加較多，H 2X反應(yīng)消耗完，生成了Na 2X，此時(shí)X 2-濃度最高，X 2-水解產(chǎn)生少量HX -，少量的HX -水解產(chǎn)生更少的H 2X，因H 2X極少，lgc（HX -）c（H 2X）

的值較大，則lgc（X 2-）c（HX -）

，對(duì)照?qǐng)D1終點(diǎn)可得，M線表示lgc（X 2-）c（HX -）、 N線表示lgc（HX -）c（H 2X）。

方法3： lgc（X 2-）c（HX -）

=lgc（HX -）c（H 2X）

=0點(diǎn)分析。lgc（X 2-）c（HX -）

=0，表示溶液中c（X 2-）=c（HX -），此時(shí)溶液中溶質(zhì)應(yīng)為濃度相當(dāng)?shù)腘a 2X和NaHX; lgc（HX -）c（H 2X）=0，表示溶液中c（HX -）=c（H 2X），此時(shí)溶液中溶質(zhì)應(yīng)為濃度相當(dāng)?shù)腘aHX和H 2X;因?yàn)镠 2X是弱酸，Na 2X溶液顯堿性，NaHX溶液可能顯堿性或酸性，所以溶質(zhì)為濃度相當(dāng)?shù)腘a 2X和NaHX溶液的pH大于溶質(zhì)為濃度相當(dāng)?shù)腘aHX和H 2X溶液，對(duì)照?qǐng)D1lgc（X 2-）c（HX -）=lgc（HX -）c（H 2X）=0點(diǎn)可得，M線表示lgc（X 2-）c（HX -）、 N線表示lgc（HX -）c（H 2X）。

方法4： 等pH點(diǎn)分析。K a1=

c（H +）·c（HX -）c（H 2X）

， K a2=

c（H +）·c（X 2-）c（HX -）

，由于K a1>K a2，所以lgK a1>lgK a2，即是lg

c（H +）·c（HX -）c（H 2X）

>lg

c（H +）·c（X 2-）c（HX -）

，

當(dāng)pH相同時(shí)，lgc（HX -）c（H 2X）>lgc（X 2-）c（HX -），對(duì)照?qǐng)D1任意等pH點(diǎn)可得，M線表示lgc（X 2-）c（HX -）、 N線表示lgc（HX -）c（H 2X）。綜上分析，B項(xiàng)正確。

1.2 K a1、 K a2的大小代入M線、N線上的點(diǎn)（有確定的坐標(biāo)數(shù)據(jù)）計(jì)算

K a2： 可選取M線上（0， 5.4）、 （-0.4， 5.0）、 （-0.8， 4.6）等點(diǎn)計(jì)算，如（0， 5.4）點(diǎn)，lgK a2（H 2X）=lg

c（H +）·c（X 2-）c（HX -）

=lg

c（X 2-）c（HX -）

+lgc（H +）=0-5.4=-5.4， K a2（H 2X）=

10 -5.4=10 0.6×10 -6， A項(xiàng)正確。

K a1： 可選取N線上（0， 4.4）、 （0.4， 4.8）、 （0.8， 5.2）等點(diǎn)計(jì)算，同法可得K a1（H 2X）=10 -4.4。

1.3 NaHX溶液酸堿性判斷

方法1： 特殊點(diǎn)法。M線上lgc（X 2-）c（HX -）=0點(diǎn)時(shí)，溶液中c（X 2-）=c（HX -），此時(shí)溶液中溶質(zhì)應(yīng)為濃度相當(dāng)?shù)腘a 2X和NaHX，圖1中該點(diǎn)的pH為5.4，溶液顯酸性。但是Na 2X溶液顯堿性，因此NaHX溶液顯酸性，才能滿足二者的混合溶液顯酸性。

方法2： 平衡常數(shù)比較法。在NaHX溶液中，HX -電離使溶液呈酸性，HX -H ++X 2-，該反應(yīng)進(jìn)行的程度可用電離平衡常數(shù)K a2來(lái)衡量，由上可知，K a2（H 2X）=10 -5.4。 HX -水解使溶液呈堿性，HX -+H 2OOH -+H 2X，該反應(yīng)進(jìn)行的程度可用水解平衡常數(shù)K h2來(lái)衡量，由上可知

K a1（H 2X）=10 -4.4，

則K h2（X 2-）=K wK a1=10 -1410 -4.4=10 -9.6，所以K a2（H 2X）>K h2（X 2-），即NaHX溶液的電離大于水解，溶液呈酸性。綜上分析，C項(xiàng)正確。

1.4 離子濃度比較

由電荷守恒知： c（Na +）+c（H +）=c（HX -）+2c（X 2-）+c（OH -），呈中性時(shí)c（H +）=c（OH -），則c（Na +）>c（HX -）+c（X 2-），關(guān)鍵是討論c（X 2-）與c（HX -）的大小。由圖1中M線知，當(dāng)pH=5.4時(shí)，c（X 2-）c（HX -）=1，當(dāng)pH向7增大時(shí)，M線會(huì)向右上延伸，則c（X 2-）c（HX -）>1;或根據(jù)平衡移動(dòng)原理，pH增大時(shí)，c（X 2-）增大，c（HX -）減小，故c（X 2-）>c（HX -）， D項(xiàng)錯(cuò)誤。

2 2017年全國(guó)新課標(biāo)Ⅰ卷第13題的一題多變

2.1 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ（X）隨pH變化圖

變式1： （2017年全國(guó)新課標(biāo)Ⅱ卷第12題）改變0.1mol·L -1二元弱酸H 2A溶液的pH，溶液中的H 2A、 HA -、 A 2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ（X）隨pH的變化如圖所示[已知δ（X）=c（X）c（H 2A）+c（HX -）+c（A 2-）]。

圖2 變式1題圖

下列敘述錯(cuò)誤的是（ ）。

A pH=1.2時(shí)，c（H 2A）=c（HA -）

B lg[K 2（H 2A）]=-4.2

C pH=2.7時(shí)，c（HA -）>c（H 2A）=c（A 2-）

D pH=4.2時(shí)，c（HA -）=c（A 2-）=c（H +）

命題意圖分析： 本題建立了溶液中H 2A、 HA -、 A 2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ（X）隨pH變化的關(guān)系圖，主要考查了圖像的辨識(shí)、特殊pH點(diǎn)微粒關(guān)系比較、利用特殊點(diǎn)計(jì)算電離平衡常數(shù)等。相較于2017年全國(guó)Ⅰ卷第13題，圖中各微粒與pH的曲線關(guān)系明確（題中直接給出），學(xué)生更易上手，只需對(duì)照?qǐng)D像分析對(duì)應(yīng)pH點(diǎn)的溶質(zhì)情況即可解題。

試題分析： 根據(jù)圖像，pH=1.2時(shí)，H 2A和HA -相交，有c（H 2A）=c（HA -）， A項(xiàng)正確;要定量計(jì)算lg[K 2（H 2A）]的值，可找圖中pH=4.2的交叉點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，此時(shí)c（HA -）=c（A 2-），則K 2（H 2A）=

c（H +）·c（A 2-）c（HA -）

=c（H +）=10 -4.2，所以，lg[K 2（H 2A）]=-4.2， B項(xiàng)正確;根據(jù)圖像，pH=2.7時(shí)，HA -的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最大，H 2A和A 2-相交，有c（HA -）>c（H 2A）=c（A 2-）， C項(xiàng)正確;根據(jù)pH=4.2時(shí)，c（HA -）=c（A 2-）≈0.5×0.1mol·L -1=0.05mol·L -1，而c（H +）=10 -4.2mol·L -1，可知c（HA -）=c（A 2-）>c（H +）， D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案： D

2.2 物質(zhì)的量濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pc隨pH變化圖

變式2： pH是溶液中c（H +）的負(fù)對(duì)數(shù)，若定義pc是溶液中微粒物質(zhì)的量濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，則常溫下，一定濃度的某酸（H 2A）水溶液中pc（H 2A）、 pc（HA -）、 pc（A 2-）隨著溶液pH的變化曲線如圖3所示。

圖3 變式2題圖

下列說(shuō)法不正確的是（ ）。

A pH=4時(shí)，pc（HA -）>pc（A 2-）

B 該酸的電離常數(shù)K a1=10 -1.3

C c（H 2A）+c（HA -）+c（A 2-）一定不變

D c（A 2-）·c（H 2A）c 2（HA -）=10 -3

命題意圖分析： 本題建立了溶液中微粒濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pc（H 2A）、 pc（HA -）、 pc（A 2-）隨pH變化的關(guān)系圖，主要考查了圖像的辨識(shí)和推理、特殊點(diǎn)微粒關(guān)系比較、物料守恒規(guī)律、利用特殊點(diǎn)計(jì)算電離平衡常數(shù)等。本題相較于2017年全國(guó)Ⅱ卷第12題（變式1），知識(shí)點(diǎn)考查方向基本相同，處理方法類似。題中以微粒濃度的負(fù)對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)時(shí)，微粒濃度越高，其負(fù)對(duì)數(shù)越小，體現(xiàn)在圖像上是曲線的變化趨勢(shì)與變式1完全相反。比如，同樣是HA -離子隨pH的變化，圖2中的變化趨勢(shì)是先增后減，而圖3中則完全相反，是先減后增。因此讀圖時(shí)要千萬(wàn)留意橫、縱坐標(biāo)的意義。

試題分析： pc是物質(zhì)的量濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，故濃度越大，pc越小。溶液pH增大的過(guò)程是加入OH -的過(guò)程，即H 2AOH -HA -OH -A 2-，可知Ⅰ表示HA -， Ⅱ表示H 2A， Ⅲ表示A 2-，因此可知A項(xiàng)正確;在pH=1.3的交叉點(diǎn)時(shí)，

c（H +）=10 -1.3mol·L -1，而c（H 2A）=c（HA -）， K a1=

c（H +）·c（HA -）c（H 2A）

=c（H +）=10 -1.3， B項(xiàng)正確;可能改變了溶液的體積，

c（H 2A）+c（HA -）+c（A 2-）隨溶液體積的增大而減小

（三者物質(zhì)的量之和滿足物料守恒，保持不變），故C項(xiàng)錯(cuò)誤;根據(jù)K a1的交叉點(diǎn)求法可知K a2=10 -4.3，將

c（A 2-）·c（H 2A）c 2（HA -）

的分子和分母均乘以c（H +），則

c（H +）·c（A 2-）c（HA -）

×c（H 2A）c（H +）·c（HA -）

=K a2K a1

=10 -3， D項(xiàng)正確。

答案： C

2.3 物質(zhì)的量隨堿體積變化圖

變式3： 常溫下，向20mL 0.2mol·L -1 H 2A溶液中滴加0.2mol·L -1 NaOH溶液。有關(guān)微粒的物質(zhì)的量變化如圖4所示。根據(jù)圖示判斷正確的是（ ）。

圖4 變式3題圖

A 當(dāng)V（NaOH）=0時(shí)，由水電離出的c（H +）=1.0×10 -7mol·L -1

B 當(dāng)V（NaOH）=20mL時(shí)： c（Na +）>c（HA -）>c（H +）>c（A 2-）>c（OH -）

C 當(dāng)V（NaOH）=40mL時(shí)： 2c（Na +）=c（A 2-）

D 當(dāng)V（NaOH）=40mL后，繼續(xù)滴加NaOH溶液，溶液的溫度會(huì)繼續(xù)升高

命題意圖分析： 本題建立了溶液中微粒的物質(zhì)的量隨加堿體積變化的關(guān)系圖，主要考查了圖像的辨識(shí)和推理、水的電離平衡的影響因素、特殊點(diǎn)微粒關(guān)系比較、能量守恒規(guī)律等。本題相較于變式1、 2，沒有了平衡常數(shù)等的定量計(jì)算，主要集中分析電解質(zhì)的電離、水解等行為即可解題，試題難度降低，屬于中學(xué)常規(guī)試題。

試題分析： H 2A溶液中滴加NaOH溶液的過(guò)程，即H 2AOH -HA -OH -A 2-，因此Ⅰ表示H 2A， Ⅱ表示HA -， Ⅲ表示A 2-。 H 2A溶液是酸性溶液，水的電離會(huì)受到抑制，A項(xiàng)錯(cuò)誤;當(dāng)V（NaOH）=20mL時(shí)，溶液中的溶質(zhì)是NaHA，根據(jù)圖像中虛線對(duì)應(yīng)點(diǎn)分析知，溶液中c（A 2-）>c（H 2A），故HA -的電離大于其水解，溶液呈酸性，B項(xiàng)正確;當(dāng)V（NaOH）=40mL時(shí)，溶質(zhì)為Na 2A， A 2-存在水解現(xiàn)象，故c（Na +）>2c（A 2-），C項(xiàng)錯(cuò)誤;當(dāng)V（NaOH）=40mL后，繼續(xù)滴加NaOH溶液，溶液中不再發(fā)生中和反應(yīng)，溶液的溫度不會(huì)繼續(xù)升高，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案： B

3 思考與啟示

3.1 重視圖像圖表類試題的研究與教學(xué)

近幾年來(lái)圖像圖表類試題越來(lái)越受到命題者青睞，這類試題難度不降反升，尤其以2017年全國(guó)Ⅰ卷第13題最為突出。該題圖像新穎，信息隱秘、容量大，設(shè)問角度多，綜合程度高，很好地考查了考生接受、整合信息及解決問題的能力 [4]，并且以創(chuàng)新的數(shù)據(jù)形式，考查了考生數(shù)據(jù)推理能力 [5]。2017、2018年考試大綱對(duì)化學(xué)學(xué)習(xí)能力的要求明確指出： 通過(guò)對(duì)圖形、圖表的閱讀，獲取有關(guān)的感性知識(shí)和印象，并進(jìn)行初步加工、吸收、有序存儲(chǔ) [6]。圖像圖表類試題信息呈現(xiàn)方式多樣，信息內(nèi)涵豐富，對(duì)考生自主學(xué)習(xí)和獨(dú)立思考能力要求較高 [7]。因此，在平時(shí)的教學(xué)中教師應(yīng)該以此類題為抓手，做好該類試題的研究與教學(xué)，努力培養(yǎng)學(xué)生的新信息處理加工能力、自主學(xué)習(xí)和獨(dú)立思考等能力，盡力減少學(xué)生處理該類試題的心理層面障礙和知識(shí)層面障礙。

3.2 離子圖像題一般分析方法

圖像分析： ①看面： 弄清橫、縱坐標(biāo)的意義;②看線： 看線的走向和變化的趨勢(shì)，如曲線或直線升高、降低、漸變、突變等;③看點(diǎn)： 看清起點(diǎn)，判斷是否為強(qiáng)電解質(zhì);看清交點(diǎn)，計(jì)算電離或水解的平衡常數(shù)等;④想規(guī)律： 聯(lián)想與圖像有關(guān)的知識(shí)、規(guī)律，結(jié)合圖像中信息綜合分析求解。

離子濃度比較： ①弄清溶液中存在哪些電離或水解反應(yīng)（溶質(zhì)是什么，溶質(zhì)在溶液中的行為如何）;②理解各種離子之間的關(guān)系（溶質(zhì)相對(duì)量有多少，溶質(zhì)的行為主次如何），微粒的不等關(guān)系一般為： 原有微粒濃度>主要反應(yīng)產(chǎn)生的微粒濃度>次要反應(yīng)產(chǎn)生的微粒濃度;③掌握好兩個(gè)守恒（電荷守恒和物料守恒）。

與平衡常數(shù)相關(guān)的計(jì)算： ①熟記各平衡常數(shù)表達(dá)式及相互關(guān)系，如K w、 K a、 K b、 K h（K h=K w/K a、 K h1=K w/K a2、 K h2=K w/K a1或K h=K w/K b）、 K sp（帶n個(gè)單位正電荷的陽(yáng)離子水解常數(shù)K h=K n w/K sp，）等;②巧用圖像中的起點(diǎn)、交叉點(diǎn)及特殊點(diǎn)計(jì)算相關(guān)K值;③巧用溶液中的兩個(gè)守恒計(jì)算相關(guān)K值。

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