孫宇飛，張 勇，紀(jì)光磊，劉錦程

(1.中國電建集團(tuán)西北勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西西安710043；2.黑龍江牡丹江抽水蓄能有限公司，黑龍江牡丹江157005)

0 引 言

水泥基材料的溶出性侵蝕又稱軟水侵蝕(以下簡稱“溶蝕”)，發(fā)生的原因是由于水泥石中決定結(jié)晶結(jié)合強(qiáng)度的化合物被溶解析出。溶蝕可使液相石灰濃度下降，導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物分解，混凝土孔隙率增加，強(qiáng)度下降[1-2]。根據(jù)我國大壩安全監(jiān)測(cè)資料，運(yùn)行多年的大壩，庫水和地下水對(duì)混凝土和基巖的溶蝕較為普遍，甚至有的工程運(yùn)行時(shí)間很短就發(fā)生了溶蝕，嚴(yán)重影響了水工混凝土建筑物的安全使用，我國的豐滿、新安江、陳村、云峰、羅安等大壩都不同程度地存在溶蝕病害[3]。國內(nèi)對(duì)于相關(guān)研究起步比較晚，近幾年來，武漢大學(xué)方坤河教授等人對(duì)水工混凝土溶蝕特性進(jìn)行了一些研究，主要包括CaO滲透規(guī)律、CaO/SiO2對(duì)混凝土的溶蝕作用的影響以及溶出液pH、電導(dǎo)率的變化等。由于水泥基材料的溶蝕機(jī)理主要是水泥石中Ca(OH)2溶出導(dǎo)致混凝土孔隙增加，強(qiáng)度下降，因此，對(duì)于水泥基材料溶蝕量與強(qiáng)度的關(guān)系，似乎成為關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)，但這部分研究目前較少見。

混凝土的溶蝕是個(gè)很復(fù)雜的過程，本文主要以Ca2+累計(jì)溶出量的變化表征及微觀分析的方法，對(duì)水泥基材料的表面接觸溶蝕機(jī)理及不同水膠比對(duì)于提高水泥基材料的抗接觸溶蝕能力進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并就溶蝕量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)行了分析研究。由于水工建筑物中水泥基材料的溶蝕主要發(fā)生在灌漿材料，因此，本文主要針對(duì)灌漿材料(水泥凈漿)進(jìn)行研究。

1 原材料及試驗(yàn)方法

采用青海大通水泥廠生產(chǎn)的普通42.5水泥，水泥各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。

水泥漿體水膠比分別為0.5、0.8、1.0，采用凈漿攪拌機(jī)攪拌均勻，成型40 mm×40 mm×40 mm凈漿試件，試件脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱，養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)，置于自制的容器中進(jìn)行溶蝕試驗(yàn)。溶蝕介質(zhì)采用軟化水，并采用攪拌器不停攪動(dòng)，使水處于流動(dòng)狀態(tài)，定期更換容器中的軟化水，以模擬實(shí)際工程中的流動(dòng)水，保證水泥凈漿試件中的Ca2+能持續(xù)溶出。同時(shí)，將相應(yīng)水膠比的對(duì)比試件置于相同溫度條件下的水中養(yǎng)護(hù)，不更換養(yǎng)護(hù)水，用于與溶蝕試件進(jìn)行對(duì)比。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 水泥凈漿試件浸泡溶液Ca2+濃度變化分析

一般認(rèn)為，硅酸鹽水泥完全水化后會(huì)產(chǎn)生25%的氫氧化鈣[5]，根據(jù)對(duì)不同浸泡時(shí)間溶出Ca2+的測(cè)定量，換算成Ca(OH)2的質(zhì)量，可以估算出一定溶蝕齡期時(shí)，Ca(OH)2的累積溶出比例，如圖1所示。

圖1 Ca(OH)2累計(jì)溶出比例

從圖1可以看出，水泥凈漿試件在軟水中浸泡初期(0～20 d)，浸泡溶液中Ca2+的累計(jì)溶出比例曲線斜率較大，說明試件表層中的Ca2+迅速溶出至溶液中。在浸泡一段時(shí)間后，曲線的斜率減小，Ca2+的溶出速度減小，隨后曲線呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，說明在浸泡后期Ca2+的溶出速度逐漸減小， Ca2+的溶出總量逐漸趨于穩(wěn)定。不同水膠比水泥凈漿試件在軟水浸泡的過程中，試件Ca2+的溶出速率也有著一定的差異，水膠比越大，試件中的Ca2+向侵蝕溶液中擴(kuò)散的速度越快，主要是由于大水膠比的試件有更多的孔隙通道。

由圖1可以擬合出各水膠比Ca(OH)2的累積溶出比例Q， %；與溶蝕時(shí)間T，d的關(guān)系如下：

(1)

(2)

(3)

由擬合公式可以看出，當(dāng)T趨于無窮時(shí)，水膠比為0.5的試件Ca(OH)2的累積溶出比例極限值為33.49%，水膠比為0.8的試件Ca(OH)2的累積溶出比例極限值為36.41%，水膠比為1.0的試件Ca(OH)2的累積溶出比例極限值為37.89%?？傮w來看，Ca(OH)2的溶出極限值約為總量的30%～40%。一般認(rèn)為，水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2溶出10%以后，強(qiáng)度會(huì)明顯降低[5]，而由擬合式可以推算出，各水膠比試件Ca(OH)2溶出10%的時(shí)間分別為：水膠比0.5，73年；水膠比0.8，27年；水膠比1.0，26年。

根據(jù)《水工建筑物水泥灌漿施工技術(shù)規(guī)范》，灌漿工藝應(yīng)按照2.0、1.0、0.8、0.5的水膠比逐級(jí)變濃，若灌入的水泥漿水膠比在1.0左右，在軟水侵蝕作用下，25～30年間，水泥石強(qiáng)度可能會(huì)有明顯的降低，若灌入的水泥漿水膠比在0.5左右，其強(qiáng)度可能在70年內(nèi)不會(huì)有明顯的降低。

2.2 試件微觀結(jié)構(gòu)及成分分析

對(duì)水膠比0.8的溶蝕試驗(yàn)歷時(shí)90、270 d的齡期試件以及同期對(duì)比試件分別進(jìn)行表層取樣和內(nèi)部取樣，并對(duì)樣品進(jìn)行XRD衍射分析和掃描電鏡分析。表層取樣是指采集距離試件表面小于1 mm深度范圍的水泥石樣品，采集方法是采用刮刀刮取樣品；內(nèi)部取樣是指采集距離試件表面大于3 mm深度范圍的水泥石樣品，采集方法是將試件加壓破壞，挑取合適的樣品。經(jīng)整理后的XRD衍射分析試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，掃描電鏡照片如圖2所示。

(1)通過XRD衍射分析試驗(yàn)可以得到試樣的成分組成，由此可知，當(dāng)溶蝕歷時(shí)90 d時(shí)，對(duì)比試件表層樣品中Ca(OH)2成分比例明顯高于溶蝕試件表層樣品的Ca(OH)2成分比例，說明溶蝕試件表層的Ca(OH)2發(fā)生了溶出，或與攪拌所帶入的CO2發(fā)生了反應(yīng)生成了CaCO3。

(2)當(dāng)溶蝕歷時(shí)90 d時(shí)，對(duì)比試件與溶蝕試件內(nèi)部樣品的Ca(OH)2成分比例基本相當(dāng)，說明在距離試件表面大于3 mm深度范圍的水泥石未發(fā)生明顯的Ca2+遷移析出現(xiàn)象。在表面接觸溶蝕中，試件內(nèi)部的Ca2+溶出速率相對(duì)較慢，短期內(nèi)，Ca2+的溶出主要發(fā)生在試件表層1 mm范圍內(nèi)。

表1 水泥凈漿試件表層取樣XRD分析結(jié)果

圖2 溶蝕歷時(shí)270 d水泥凈漿試件SEM照片(5000倍)

水膠比溶蝕歷時(shí)/d同齡期標(biāo)養(yǎng)試件抗壓強(qiáng)度/MPa溶蝕試件抗壓強(qiáng)度/MPa抗壓強(qiáng)度降低值/MPa抗壓強(qiáng)度降低率/%Ca(OH)2累積溶出比例/%0.59061.659.91.72.761.2318064.462.32.13.261.7036067.565.12.43.562.2845069.667.12.53.592.500.89037.235.91.33.491.8918038.236.61.64.192.5536039.037.31.74.363.3745039.938.11.84.513.661.09036.935.21.74.612.2118037.335.51.84.832.9136037.936.01.95.013.7445038.636.62.05.184.04

(3)當(dāng)溶蝕歷時(shí)270 d時(shí)，溶蝕試件表層樣品成分中Ca(OH)2成分比例已降低至1%，而對(duì)比試件表層樣品中Ca(OH)2的成分比例與90 d齡期的試驗(yàn)結(jié)果相比略有降低。這是由于對(duì)比試件溶出的Ca(OH)2與空氣中的CO2發(fā)生了反應(yīng)，消耗了養(yǎng)護(hù)水中的Ca(OH)2，致使試件表層的Ca(OH)2繼續(xù)溶出。這說明無論在流動(dòng)水還是靜止水中，水泥基材料都會(huì)發(fā)生Ca2+的溶出現(xiàn)象，只是在流動(dòng)水中，Ca2+的溶出速率更快。

(4)當(dāng)溶蝕歷時(shí)270 d時(shí)，溶蝕試件內(nèi)部樣品的Ca(OH)2成分比例較對(duì)比試件略低，與歷時(shí)90 d的溶蝕試件內(nèi)部樣品的Ca(OH)2成分比例相比也略低，說明在長期的溶蝕過程中，試件內(nèi)部Ca2+有遷移析出的趨勢(shì)，但速度很慢。

(5)從圖2中的掃描電鏡照片看，溶蝕歷時(shí)270 d時(shí)，表層樣品的密實(shí)度都比內(nèi)部樣品的密實(shí)度差，而溶蝕試件密實(shí)度都比對(duì)比試件的密實(shí)度差。說明溶蝕試件和對(duì)比試件表層都有Ca2+溶出，而在流動(dòng)的軟水環(huán)境中，Ca2+的溶出速率更快。

從微觀分析來看，水泥基材料的溶蝕機(jī)理主要是水泥石中Ca(OH)2溶解析出導(dǎo)致混凝土劣化。

2.3 試件抗壓強(qiáng)度與Ca(OH)2溶出比例的關(guān)系分析

對(duì)溶蝕歷時(shí)90、180、360、450 d的試件以及同期對(duì)比試件分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，不同水膠比水泥凈漿試件在經(jīng)過不同齡期的溶蝕浸泡后，抗壓強(qiáng)度都略有降低，但從數(shù)值來看，強(qiáng)度降低值在1～2 MPa，強(qiáng)度降低率基本在5%以內(nèi)，溶蝕齡期在450 d以內(nèi)時(shí)，對(duì)試件抗壓強(qiáng)度影響并不顯著。

根據(jù)前面不同水膠比試件的Ca(OH)2的累積溶出比例Q與溶蝕時(shí)間T的擬合公式，可以推算出，不同水膠比試件分別在90、180、360、450 d溶蝕齡期時(shí)的Ca(OH)2累計(jì)溶出比例；由此，進(jìn)一步可推算出水泥漿試件經(jīng)溶蝕后，抗壓強(qiáng)度降低率與Ca(OH)2累計(jì)溶出比例的關(guān)系，如圖3所示，可近似采用線性擬合，見式(4)。

圖3 抗壓強(qiáng)度降低率與Ca(OH)2累計(jì)溶出比例的關(guān)系

抗壓強(qiáng)度降低率與Ca(OH)2累計(jì)溶出比例的關(guān)系擬合公式

R=0.757Q+2.088

(4)

式中，R為抗壓強(qiáng)度降低率，%；Q為Ca(OH)2累

計(jì)溶出比例，%。

3 結(jié) 論

(1)水泥凈漿試件的抗溶蝕能力與其水膠比成反比，水膠比越小，抗溶蝕能力越強(qiáng)；當(dāng)水膠比大于0.8時(shí)，在流動(dòng)軟水環(huán)境中，預(yù)計(jì)30年左右強(qiáng)度就會(huì)有明顯的降低；當(dāng)水膠比小于0.5時(shí)，強(qiáng)度預(yù)計(jì)在70年內(nèi)不會(huì)有明顯的降低。

(2)Ca2+的溶出速率在試驗(yàn)初期較大，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，溶出的速率逐漸減??；水泥凈漿試件中Ca(OH)2的累積溶出比例極限值約為總量的30%～40%。

(3)在表面接觸溶蝕中，短期內(nèi)，Ca2+的溶出主要發(fā)生在試件表層，試件內(nèi)部的Ca2+溶出速率相對(duì)較慢，但有持續(xù)溶出的趨勢(shì)。

(4)溶蝕歷時(shí)在450 d以內(nèi)時(shí)，對(duì)試件抗壓強(qiáng)度影響不顯著。各水膠比試件抗壓強(qiáng)度降低率基本在5%以內(nèi)，抗壓強(qiáng)度降低率與Ca(OH)2累計(jì)溶出比例的關(guān)系，可近似采用線性擬合。

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