白 傲，汪建華，何 碩，熊 剛，周 程，梁 天

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

0 引言

相比于微米金剛石薄膜，納米金剛石薄膜表面更加光滑，不需要后續(xù)的拋光處理，并且拋光處理微米金剛石薄膜目前仍是個(gè)難題。但納米金剛石薄膜生長(zhǎng)速率慢，在納米金剛石中有大量的晶界，晶界處可能有反式聚乙炔，或者石墨等非金剛石成分，制備出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜仍然是個(gè)難題。納米金剛石薄膜因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于具有良好的透光性、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性，以及高的折射率和抗張強(qiáng)度，使金剛石膜薄膜可應(yīng)用于各種光學(xué)器件中，如高強(qiáng)度光學(xué)窗口、半導(dǎo)體激光器熱沉、高強(qiáng)度光學(xué)薄膜以及X射線光刻掩模等，以改進(jìn)器件性能和提高抗破壞能力。

許多學(xué)者制備的納米金剛石薄膜的氣壓條件是在20 kPa以下。You等[1]在2 kPa條件下，以CH4/H2為氣源制備出高透過(guò)率納米金剛石薄膜，生長(zhǎng)速率0.8 μm/h。Barbosa等[2]利用熱絲化學(xué)氣壓沉積設(shè)備，在4 kPa條件下，以CH4/H2為氣源制備出納米金剛石薄膜，高的自由程能促進(jìn)二次形核。呂琳等[3]在7～10 kPa，用H2/CH4/Ar氣源條件下制備出納米、超納米金剛石薄膜。Jie等[4]用商用5 kW設(shè)備在11.8 kPa條件下制備出超納米金剛石薄膜。Li等[5]在5～16.6 kPa條件下，研究氣壓和碳源濃度對(duì)制備金剛石薄膜的影響。Show等[6]研究在18.6 kPa條件下制備出納米金剛石薄膜。Liu等[7]研究22.6 kPa高氬氣條件下，與基片是否接觸而制備出微米或納米金剛石薄膜，沉積出納米金剛石薄膜速率可達(dá)4 μm/h。綜上所述不同氣壓條件下都能生長(zhǎng)出納米級(jí)別的金剛石薄膜，但氣壓相對(duì)低時(shí)生長(zhǎng)速率低，非金剛石成分較高，而高的氣壓條件下，薄膜生長(zhǎng)速率成遞增趨勢(shì)，同時(shí)在高Ar氣濃度條件下，等離子體球很難穩(wěn)定，如果氣壓相對(duì)低，很難提高功率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用1 kW、2.45 GHz石英鐘罩式MPCVD設(shè)備，基片臺(tái)無(wú)輔助加熱。襯底選用3 mm×3 mm的p型硅，經(jīng)形核和生長(zhǎng)兩個(gè)步驟制備納米金剛石薄膜。形核參數(shù)：功率800 W，氣壓4 kPa，氣體總流量100 mL/min，CH48%、Ar20%、H272%；生長(zhǎng)參數(shù)：氣壓20～26 kPa，碳源濃度0.3%～1%，保證功率800 W、Ar濃度90%不變。

將納米金剛石粉與丙酮混合，配制成懸浮液，然后將硅片放入配制好的懸浮液中超聲1 h，取出硅片，用酒精超聲2～3次。再用丙酮、去離子水分別超聲1次，之后在氮?dú)夥罩懈稍?。此時(shí)硅片表面可能還會(huì)因附著空氣中灰塵或偶然因素，使表面含有有機(jī)物和金屬雜質(zhì)。所以需要將其放入酸中加熱半小時(shí)，徹底去掉表面殘留的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)。酸溶液配比為H2SO4∶HNO3=3∶1。之后取出硅片，用去離子水清洗3～4次，最后在氮?dú)夥罩懈稍?。將預(yù)處理好的硅片放入H2等離子體中刻蝕30 min，進(jìn)一步清洗表面和激活懸掛鍵有利于金剛石形核。

經(jīng)前期對(duì)形核研究發(fā)現(xiàn)，在功率800 W，氣壓4 kPa，CH48%、Ar 20%、H272%條件下，形核30 min后，就能得到一層致密的納米金剛石薄膜。且在這種條件下，最有利于生長(zhǎng)出高透過(guò)率的納米金剛石薄膜，經(jīng)過(guò)形核的納米薄膜能提高金剛石生長(zhǎng)速率和透光性。因?yàn)槲葱魏藭r(shí)，初期很難連續(xù)成膜，即使形成連續(xù)薄膜，其晶粒相對(duì)較大[8]。對(duì)于經(jīng)過(guò)形核處理的薄膜來(lái)說(shuō)，高密度的形核層中必定會(huì)有一定量非金剛石成分。當(dāng)生長(zhǎng)階段通入高純度Ar氣時(shí)，由于CH4充分電離使得C2基團(tuán)成為主要基團(tuán)，且生長(zhǎng)初期C2基團(tuán)并未完全的堆積在基體表面，而此時(shí)H原子的穿透能力強(qiáng)，使得這層形核層中非金剛石相會(huì)向金剛石相轉(zhuǎn)變[8]。所以實(shí)驗(yàn)采取合適形核參數(shù)提高薄膜質(zhì)量，獲得一定厚度高純度的形核層。

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、生長(zhǎng)狀態(tài)、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀（XRD，射線源是CuK，波長(zhǎng)為0.154 18 nm）表征金剛石膜晶面取向、晶粒大??；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜組成，確定金剛石相與非金剛石相含量的變化。

2 結(jié)果分析

2.1 SEM分析

由圖1（a）可知，在20 kPa、1%碳源條件下，薄膜表面整體相對(duì)的平整均勻，但同時(shí)在下邊位置出現(xiàn)一個(gè)谷包樣的區(qū)域。這與直接觀察硅片表面，均勻分布許多小毛尖很符合。產(chǎn)生這種突起可能是因?yàn)楦邭鈮簵l件下，在部分區(qū)域C2基團(tuán)等堆積過(guò)快，溫度相對(duì)高，而Ar氣撞擊作用相對(duì)而言比較微弱，造成此區(qū)域快速生長(zhǎng)，所以高氣壓條件下容易造成薄膜部分區(qū)域不均勻的現(xiàn)象，然而大部分區(qū)域均勻性比較好，比較平整。觀察圖1（b）可知，其表面更加致密，更加平整，這可能是升高氣壓導(dǎo)致晶粒減小的現(xiàn)象。當(dāng)氣壓增大到26 kPa時(shí)，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明此時(shí)非金剛石成分比較多，質(zhì)量變差。因?yàn)楫?dāng)氣壓過(guò)高時(shí)，粒子濃度進(jìn)一步加大，而此時(shí)能量密度不足以完全電離粒子，分解率相對(duì)減少，活性粒子能量相對(duì)較弱，而Hα刻蝕作用的增強(qiáng)小于非金剛石相的增加，所以達(dá)基襯底的活性粒子大部分向非金剛石相轉(zhuǎn)變，由于非金剛石含量增加就表現(xiàn)出這種團(tuán)聚現(xiàn)象。觀察圖1（c）和圖1（d）表面平整度都相對(duì)沒有圖1（a）、圖1（b）好，且小團(tuán)聚更加明顯，團(tuán)聚之間有明顯溝壑，這是刻蝕作用的結(jié)果。由于Hα的刻蝕非金剛石相，會(huì)在薄膜中形成缺陷和間隙，同時(shí)CHx促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大明顯，所以圖1（c）、圖1（d）晶粒大于圖1（a）、圖1（b）。所以在高氣壓下，碳源對(duì)晶粒影響明顯高于氣壓對(duì)晶粒尺寸的影響。

2.2 XRD分析

由于低功率短時(shí)間生長(zhǎng)納米金剛石薄膜，薄膜厚度不高，整個(gè)區(qū)域2θ=（20°～120°）被69°硅衍射峰掩蓋。所以為了更清晰的反應(yīng)出不同氣壓碳源條件下對(duì)金剛石粒徑的影響，只選用2θ=44°處對(duì)應(yīng)金剛石（111）面衍射峰作為金剛石粒徑的分析對(duì)象，如圖2所示。

圖1 不同條件下制備納米金剛石的SEM圖Fig.1 SEM figure of nanodiamond prepared with different condition

由圖2可以看出，A到E（111）衍射峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)。而對(duì)應(yīng)的半高寬利用jade軟件計(jì)算出，得出不同樣品對(duì)應(yīng)的金剛石（111）面衍射峰半高寬，再利用謝樂公式D=Kλ/Bcosθ，其中λ≈0.154，K=0.89，B為（111）面相對(duì)應(yīng)的衍射峰半高寬，計(jì)算出各樣品對(duì)應(yīng)的金剛石晶粒尺寸如表1所列。

圖2 樣品對(duì)應(yīng)納米金剛石（111）面XRD衍射示意圖Fig.2 The XRD diffraction pattern of different samples corresponding to the nano diamond（111）plane

表1進(jìn)一步說(shuō)明A～E半高寬逐漸減小，晶粒尺寸逐漸增大。分析A～C為相同碳源不同氣壓條件下粒徑趨勢(shì)，可以得出高氣壓條件下，生長(zhǎng)納米金剛石薄膜的粒徑隨氣壓的增高晶粒粒徑減小。這與低氣壓下生長(zhǎng)納米金剛石時(shí)，氣壓對(duì)金剛石晶粒的影響相反[9]。這是因?yàn)?，高氣壓高濃度氬氣條件下納米金剛石生長(zhǎng)模式與低氣壓生長(zhǎng)納米金剛石不同，粒徑大小不僅與粒子自由程有關(guān)，同時(shí)也與C2濃度、Ar+轟擊晶格有關(guān)[8]。在相同碳源條件下，氣壓越高等離子體能量密度越高，其C2濃度也越高，由于C2堆積速度大于晶粒長(zhǎng)大速度時(shí)形成二次形核，而抑制晶粒長(zhǎng)大，所以氣壓越高，C2濃度越高晶粒粒晶越小。

表1 樣品對(duì)應(yīng)的金剛石（111）面衍射峰半高寬及晶粒尺寸Table 1 FWHM and grain size of different Samples corresponding to nano diamond（111）plane diffraction

分析D、E粒徑都是納米金剛石，所以在即使0.3%、0.7%濃度的碳源條件下都能生長(zhǎng)出納米金剛石薄膜。而樣品E比D晶粒粒徑小，說(shuō)明高氣壓條件下碳源濃度對(duì)晶粒粒徑影響大于氣壓對(duì)晶粒粒徑影響。

2.3 Raman分析

圖3中每個(gè)拉曼光譜中都有明顯的1 332 cm-1峰，說(shuō)明金剛石成分比較高。同時(shí)21 kPa、25 kPa條件下的拉曼散射出現(xiàn)1 140 cm-1和1 480 cm-1拉曼峰，此峰一般認(rèn)為是納米金剛石的特征峰。

圖3 納米金剛石散射圖Fig.3 Ranman spectra of nano diamond films

對(duì)反式聚乙炔拉曼峰的研究[10]表明，1 140 cm-1和1 480 cm-1分別是反式聚乙炔V1和V3振動(dòng)模式引起的吸收峰，但是仍然能間接的說(shuō)明生長(zhǎng)的是納米金剛石，如圖3所示。這與納米金剛石的生長(zhǎng)模式有關(guān)，高濃度Ar條件下其生長(zhǎng)的前驅(qū)體為C2基團(tuán)。C2基團(tuán)在生長(zhǎng)納米金剛石的過(guò)程中，會(huì)由于過(guò)快的堆積，Hα來(lái)不及打開碳碳三鍵，新金剛石核在晶界處產(chǎn)生，即二次形核[8]。所以會(huì)在納米金剛石晶界處形成反式聚乙炔等非金剛石，表現(xiàn)在拉曼峰中出現(xiàn)1 140 cm-1和1 480 cm-1。而22 kPa、0.7%樣品的拉曼散射圖沒有出現(xiàn)反式聚乙炔V1和V3振動(dòng)峰，但其出現(xiàn)明顯的石墨峰，而其他幾個(gè)樣品沒有出現(xiàn)明顯石墨峰。這是由于高溫下C2基團(tuán)的碳碳三鍵更加容易打開，反式聚乙炔更難于穩(wěn)定存在，部分C會(huì)向石墨相轉(zhuǎn)變，所以會(huì)出現(xiàn)只有1 332 cm-1峰和1 600 cm-1峰的情況。拉曼圖譜經(jīng)高斯擬合后特征數(shù)值得出，其金剛石成分含量也最高。

表2為高斯擬合拉曼散射的特征值，由表可以得出，1%碳源條件下，隨著氣壓的增高，金剛石/非金剛石面積逐減小，說(shuō)明金剛石質(zhì)量逐漸降低；擬合后的金剛石峰的偏移也逐漸增大，峰漂移值與應(yīng)力成正比[11]，所以應(yīng)力逐漸增大。應(yīng)力增大可能是非金剛石含量增加，缺陷增多造成。而在22 kPa、0.7%碳源條件下的納米金剛石質(zhì)量高于20 kPa、1%碳源條件下生長(zhǎng)的納米金剛石膜。說(shuō)明適量減小碳源增大氣壓能提高納米金剛石薄膜質(zhì)量，但氣壓過(guò)高碳源濃度過(guò)低時(shí)，如26 kPa、0.3%碳源條件下，其質(zhì)量反而降低。說(shuō)明在800 W功率，90%Ar濃度條件下，要提高納米金剛石質(zhì)量，生長(zhǎng)氣壓不能過(guò)高。

由于增大氣壓，電子密度會(huì)增加，實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，電子濃度越高金剛石質(zhì)量越好[12]。而高氣壓條件下，少量的CH4流量能夠提高充足碳源濃度。通過(guò)增加氣壓減少碳源濃度，增大能量密度，而使得單位體積內(nèi)粒子數(shù)密度保持不變時(shí)，增大電子密度，能極大的提高沉積薄膜的質(zhì)量。但由于氣壓升高會(huì)使得溫度升高，自由程減小等限制，使得在相同功率條件下難以兼顧晶粒質(zhì)量與晶粒大小。這是因?yàn)橄鄬?duì)高氣壓下自由程更低，使得大部分Ar對(duì)金剛石晶格的撞擊作用，達(dá)不到改變晶格變形的效果，從而晶粒會(huì)繼續(xù)的長(zhǎng)大。同時(shí)更高的溫度，也會(huì)使晶粒增大[13]。因?yàn)楦邷叵?，碳碳三鍵更容易裂解，粒子在表面的遷移速率更快，更有利于晶?？焖匍L(zhǎng)大。在晶?？焖匍L(zhǎng)大的過(guò)程中，由于Ar的撞擊沒有抑制晶粒的生長(zhǎng)，致使晶粒長(zhǎng)大，所以進(jìn)一步說(shuō)明碳源濃度對(duì)晶粒粒徑影響要大于氣壓對(duì)晶粒粒徑的影響。

表2 納米金剛石的拉曼高斯擬合特征值Table 2 The eigenvalue of Raman Gaussian fitting corresponding to nano diamond

3 總結(jié)

采用MPCVD法制備納米金剛石，探究了高濃度氬氣條件下高氣壓不同碳源濃度對(duì)納米金剛石生長(zhǎng)的影響。分別由Raman、XRD、SEM表征結(jié)果分析五個(gè)不同工藝條件下生長(zhǎng)納米金剛石的質(zhì)量、晶粒粒徑、表面形貌，得出以下結(jié)論：

（1）高氣壓條件下，薄膜表面整體平整度高，但部分區(qū)域出現(xiàn)谷包；

（2）高氣壓下，碳源對(duì)晶粒影響明顯高過(guò)氣壓對(duì)晶粒尺寸的影響；

（3）在一定功率的條件下，高的氣壓不僅能提供高密度的粒子數(shù)，同時(shí)能提供高的電子密度，使得能同時(shí)提升薄膜的質(zhì)量與沉積速率。但過(guò)高的氣壓，低的碳源濃度會(huì)使得薄膜晶粒變大甚至由納米轉(zhuǎn)變成微米。

參考文獻(xiàn)：

[1]You M S，Hong C N，Jeng Y R，et al.Low temperature growth of highly transparent nanocrystal line diamond films on quartz glass by hot filament chemical vapor deposition[J].Diamond&Related Materials，2009，18（2-3）：155-159.

[2]Barbosa D C，Hammer P，Trava-Airoldi V J，et al.The valu?able role of renucleation rate in ultrananocrystalline diamond growth[J].Diamond&Related Materials，2012，23：112-119.

[3]呂琳，汪建華，張瑩.MPCVD法制備低粒徑納米金剛石薄膜的研究[J].真空與低溫，2015，21（1）：23-27.

[4]Liu J，Hei L F，Chen G C.Growth of ultrananocrystalline diamond films in an Ar-rich CH4/H2/Ar atmosphere with varying H2，concentrations[J].New Carbon Materials，2013，60（2）：564-564.

[5]Li X，Perkins J，Collazo R，et al.Investigation of the effect of the total pressure and methane concentration on the growth rate and quality of diamond thin films grown by MPCVD[J].Diamond&Related Materials，2006，15（11-12）：1784-1788.

[6]Show Y，Swope V M，Swain G M.The effect of the CH4，level on the morphology，microstructure，phase purity and electro?chemical properties of carbon films deposited by microwave assisted CVD from Ar-rich source gas mixtures[J].Diamond&Related Materials，2009，18（12）：1426-1434.

[7]Liu Y K，Tzeng Y，Liu C，et al.Growth of microcrystalline and nanocrystalline diamond films by microwave plasmas in a gas mixture of 1%methane/5%hydrogen/94%argon[J].Diamond&Related Materials，2004，13（10）：1859-1864.

[8]王光祖.納米金剛石[M].鄭州：鄭州大學(xué)出版社，2009.

[9]李偉.納米金剛石薄膜制備的研究[D].武漢：武漢工程大學(xué)，2014.

[10]閻研，張樹霖，郝少康，等.CVD金剛石膜中1145 cm-1拉曼峰的研究[J].光散射學(xué)報(bào)，2004，16（2）：131-135.

[11]徐鋒，左敦穩(wěn)，盧文壯，等.納米金剛石薄膜的微結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力[J].金屬學(xué)報(bào)，2008，44（1）：74-78.

[12]滿衛(wèi)東，翁俊，吳宇瓊，等.MPCVD法在基片邊緣生長(zhǎng)大顆粒金剛石的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2011，40（1）：53-59.

[13]王志軍，李紅蓮，董麗芳，等.襯底溫度對(duì)電子輔助增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積金剛石膜的影響[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2008，37（1）：76-82.