白 傲，汪建華，何 碩，熊 剛，周 程，梁 天

（1.武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430074）

0 引言

相比于微米金剛石薄膜，納米金剛石薄膜表面更加光滑，不需要后續(xù)的拋光處理，并且拋光處理微米金剛石薄膜目前仍是個難題。但納米金剛石薄膜生長速率慢，在納米金剛石中有大量的晶界，晶界處可能有反式聚乙炔，或者石墨等非金剛石成分，制備出高質(zhì)量的納米金剛石薄膜仍然是個難題。納米金剛石薄膜因其優(yōu)異的物理化學性能，具有廣泛的應用前景。由于具有良好的透光性、耐磨性和耐化學腐蝕性，以及高的折射率和抗張強度，使金剛石膜薄膜可應用于各種光學器件中，如高強度光學窗口、半導體激光器熱沉、高強度光學薄膜以及X射線光刻掩模等，以改進器件性能和提高抗破壞能力。

許多學者制備的納米金剛石薄膜的氣壓條件是在20 kPa以下。You等[1]在2 kPa條件下，以CH4/H2為氣源制備出高透過率納米金剛石薄膜，生長速率0.8 μm/h。Barbosa等[2]利用熱絲化學氣壓沉積設(shè)備，在4 kPa條件下，以CH4/H2為氣源制備出納米金剛石薄膜，高的自由程能促進二次形核。呂琳等[3]在7～10 kPa，用H2/CH4/Ar氣源條件下制備出納米、超納米金剛石薄膜。Jie等[4]用商用5 kW設(shè)備在11.8 kPa條件下制備出超納米金剛石薄膜。Li等[5]在5～16.6 kPa條件下，研究氣壓和碳源濃度對制備金剛石薄膜的影響。Show等[6]研究在18.6 kPa條件下制備出納米金剛石薄膜。Liu等[7]研究22.6 kPa高氬氣條件下，與基片是否接觸而制備出微米或納米金剛石薄膜，沉積出納米金剛石薄膜速率可達4 μm/h。綜上所述不同氣壓條件下都能生長出納米級別的金剛石薄膜，但氣壓相對低時生長速率低，非金剛石成分較高，而高的氣壓條件下，薄膜生長速率成遞增趨勢，同時在高Ar氣濃度條件下，等離子體球很難穩(wěn)定，如果氣壓相對低，很難提高功率。

1 實驗部分

實驗采用1 kW、2.45 GHz石英鐘罩式MPCVD設(shè)備，基片臺無輔助加熱。襯底選用3 mm×3 mm的p型硅，經(jīng)形核和生長兩個步驟制備納米金剛石薄膜。形核參數(shù)：功率800 W，氣壓4 kPa，氣體總流量100 mL/min，CH48%、Ar20%、H272%；生長參數(shù)：氣壓20～26 kPa，碳源濃度0.3%～1%，保證功率800 W、Ar濃度90%不變。

將納米金剛石粉與丙酮混合，配制成懸浮液，然后將硅片放入配制好的懸浮液中超聲1 h，取出硅片，用酒精超聲2～3次。再用丙酮、去離子水分別超聲1次，之后在氮氣氛中干燥。此時硅片表面可能還會因附著空氣中灰塵或偶然因素，使表面含有有機物和金屬雜質(zhì)。所以需要將其放入酸中加熱半小時，徹底去掉表面殘留的有機物和金屬雜質(zhì)。酸溶液配比為H2SO4∶HNO3=3∶1。之后取出硅片，用去離子水清洗3～4次，最后在氮氣氛中干燥。將預處理好的硅片放入H2等離子體中刻蝕30 min，進一步清洗表面和激活懸掛鍵有利于金剛石形核。

經(jīng)前期對形核研究發(fā)現(xiàn)，在功率800 W，氣壓4 kPa，CH48%、Ar 20%、H272%條件下，形核30 min后，就能得到一層致密的納米金剛石薄膜。且在這種條件下，最有利于生長出高透過率的納米金剛石薄膜，經(jīng)過形核的納米薄膜能提高金剛石生長速率和透光性。因為未形核時，初期很難連續(xù)成膜，即使形成連續(xù)薄膜，其晶粒相對較大[8]。對于經(jīng)過形核處理的薄膜來說，高密度的形核層中必定會有一定量非金剛石成分。當生長階段通入高純度Ar氣時，由于CH4充分電離使得C2基團成為主要基團，且生長初期C2基團并未完全的堆積在基體表面，而此時H原子的穿透能力強，使得這層形核層中非金剛石相會向金剛石相轉(zhuǎn)變[8]。所以實驗采取合適形核參數(shù)提高薄膜質(zhì)量，獲得一定厚度高純度的形核層。

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、生長狀態(tài)、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀（XRD，射線源是CuK，波長為0.154 18 nm）表征金剛石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜組成，確定金剛石相與非金剛石相含量的變化。

2 結(jié)果分析

2.1 SEM分析

由圖1（a）可知，在20 kPa、1%碳源條件下，薄膜表面整體相對的平整均勻，但同時在下邊位置出現(xiàn)一個谷包樣的區(qū)域。這與直接觀察硅片表面，均勻分布許多小毛尖很符合。產(chǎn)生這種突起可能是因為高氣壓條件下，在部分區(qū)域C2基團等堆積過快，溫度相對高，而Ar氣撞擊作用相對而言比較微弱，造成此區(qū)域快速生長，所以高氣壓條件下容易造成薄膜部分區(qū)域不均勻的現(xiàn)象，然而大部分區(qū)域均勻性比較好，比較平整。觀察圖1（b）可知，其表面更加致密，更加平整，這可能是升高氣壓導致晶粒減小的現(xiàn)象。當氣壓增大到26 kPa時，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，說明此時非金剛石成分比較多，質(zhì)量變差。因為當氣壓過高時，粒子濃度進一步加大，而此時能量密度不足以完全電離粒子，分解率相對減少，活性粒子能量相對較弱，而Hα刻蝕作用的增強小于非金剛石相的增加，所以達基襯底的活性粒子大部分向非金剛石相轉(zhuǎn)變，由于非金剛石含量增加就表現(xiàn)出這種團聚現(xiàn)象。觀察圖1（c）和圖1（d）表面平整度都相對沒有圖1（a）、圖1（b）好，且小團聚更加明顯，團聚之間有明顯溝壑，這是刻蝕作用的結(jié)果。由于Hα的刻蝕非金剛石相，會在薄膜中形成缺陷和間隙，同時CHx促進晶粒長大明顯，所以圖1（c）、圖1（d）晶粒大于圖1（a）、圖1（b）。所以在高氣壓下，碳源對晶粒影響明顯高于氣壓對晶粒尺寸的影響。

2.2 XRD分析

由于低功率短時間生長納米金剛石薄膜，薄膜厚度不高，整個區(qū)域2θ=（20°～120°）被69°硅衍射峰掩蓋。所以為了更清晰的反應出不同氣壓碳源條件下對金剛石粒徑的影響，只選用2θ=44°處對應金剛石（111）面衍射峰作為金剛石粒徑的分析對象，如圖2所示。

圖1 不同條件下制備納米金剛石的SEM圖Fig.1 SEM figure of nanodiamond prepared with different condition

由圖2可以看出，A到E（111）衍射峰強逐漸增強。而對應的半高寬利用jade軟件計算出，得出不同樣品對應的金剛石（111）面衍射峰半高寬，再利用謝樂公式D=Kλ/Bcosθ，其中λ≈0.154，K=0.89，B為（111）面相對應的衍射峰半高寬，計算出各樣品對應的金剛石晶粒尺寸如表1所列。

圖2 樣品對應納米金剛石（111）面XRD衍射示意圖Fig.2 The XRD diffraction pattern of different samples corresponding to the nano diamond（111）plane

表1進一步說明A～E半高寬逐漸減小，晶粒尺寸逐漸增大。分析A～C為相同碳源不同氣壓條件下粒徑趨勢，可以得出高氣壓條件下，生長納米金剛石薄膜的粒徑隨氣壓的增高晶粒粒徑減小。這與低氣壓下生長納米金剛石時，氣壓對金剛石晶粒的影響相反[9]。這是因為，高氣壓高濃度氬氣條件下納米金剛石生長模式與低氣壓生長納米金剛石不同，粒徑大小不僅與粒子自由程有關(guān)，同時也與C2濃度、Ar+轟擊晶格有關(guān)[8]。在相同碳源條件下，氣壓越高等離子體能量密度越高，其C2濃度也越高，由于C2堆積速度大于晶粒長大速度時形成二次形核，而抑制晶粒長大，所以氣壓越高，C2濃度越高晶粒粒晶越小。

表1 樣品對應的金剛石（111）面衍射峰半高寬及晶粒尺寸Table 1 FWHM and grain size of different Samples corresponding to nano diamond（111）plane diffraction

分析D、E粒徑都是納米金剛石，所以在即使0.3%、0.7%濃度的碳源條件下都能生長出納米金剛石薄膜。而樣品E比D晶粒粒徑小，說明高氣壓條件下碳源濃度對晶粒粒徑影響大于氣壓對晶粒粒徑影響。

2.3 Raman分析

圖3中每個拉曼光譜中都有明顯的1 332 cm-1峰，說明金剛石成分比較高。同時21 kPa、25 kPa條件下的拉曼散射出現(xiàn)1 140 cm-1和1 480 cm-1拉曼峰，此峰一般認為是納米金剛石的特征峰。

圖3 納米金剛石散射圖Fig.3 Ranman spectra of nano diamond films

對反式聚乙炔拉曼峰的研究[10]表明，1 140 cm-1和1 480 cm-1分別是反式聚乙炔V1和V3振動模式引起的吸收峰，但是仍然能間接的說明生長的是納米金剛石，如圖3所示。這與納米金剛石的生長模式有關(guān)，高濃度Ar條件下其生長的前驅(qū)體為C2基團。C2基團在生長納米金剛石的過程中，會由于過快的堆積，Hα來不及打開碳碳三鍵，新金剛石核在晶界處產(chǎn)生，即二次形核[8]。所以會在納米金剛石晶界處形成反式聚乙炔等非金剛石，表現(xiàn)在拉曼峰中出現(xiàn)1 140 cm-1和1 480 cm-1。而22 kPa、0.7%樣品的拉曼散射圖沒有出現(xiàn)反式聚乙炔V1和V3振動峰，但其出現(xiàn)明顯的石墨峰，而其他幾個樣品沒有出現(xiàn)明顯石墨峰。這是由于高溫下C2基團的碳碳三鍵更加容易打開，反式聚乙炔更難于穩(wěn)定存在，部分C會向石墨相轉(zhuǎn)變，所以會出現(xiàn)只有1 332 cm-1峰和1 600 cm-1峰的情況。拉曼圖譜經(jīng)高斯擬合后特征數(shù)值得出，其金剛石成分含量也最高。

表2為高斯擬合拉曼散射的特征值，由表可以得出，1%碳源條件下，隨著氣壓的增高，金剛石/非金剛石面積逐減小，說明金剛石質(zhì)量逐漸降低；擬合后的金剛石峰的偏移也逐漸增大，峰漂移值與應力成正比[11]，所以應力逐漸增大。應力增大可能是非金剛石含量增加，缺陷增多造成。而在22 kPa、0.7%碳源條件下的納米金剛石質(zhì)量高于20 kPa、1%碳源條件下生長的納米金剛石膜。說明適量減小碳源增大氣壓能提高納米金剛石薄膜質(zhì)量，但氣壓過高碳源濃度過低時，如26 kPa、0.3%碳源條件下，其質(zhì)量反而降低。說明在800 W功率，90%Ar濃度條件下，要提高納米金剛石質(zhì)量，生長氣壓不能過高。

由于增大氣壓，電子密度會增加，實驗條件不變的前提下，電子濃度越高金剛石質(zhì)量越好[12]。而高氣壓條件下，少量的CH4流量能夠提高充足碳源濃度。通過增加氣壓減少碳源濃度，增大能量密度，而使得單位體積內(nèi)粒子數(shù)密度保持不變時，增大電子密度，能極大的提高沉積薄膜的質(zhì)量。但由于氣壓升高會使得溫度升高，自由程減小等限制，使得在相同功率條件下難以兼顧晶粒質(zhì)量與晶粒大小。這是因為相對高氣壓下自由程更低，使得大部分Ar對金剛石晶格的撞擊作用，達不到改變晶格變形的效果，從而晶粒會繼續(xù)的長大。同時更高的溫度，也會使晶粒增大[13]。因為高溫下，碳碳三鍵更容易裂解，粒子在表面的遷移速率更快，更有利于晶?？焖匍L大。在晶?？焖匍L大的過程中，由于Ar的撞擊沒有抑制晶粒的生長，致使晶粒長大，所以進一步說明碳源濃度對晶粒粒徑影響要大于氣壓對晶粒粒徑的影響。

表2 納米金剛石的拉曼高斯擬合特征值Table 2 The eigenvalue of Raman Gaussian fitting corresponding to nano diamond

3 總結(jié)

采用MPCVD法制備納米金剛石，探究了高濃度氬氣條件下高氣壓不同碳源濃度對納米金剛石生長的影響。分別由Raman、XRD、SEM表征結(jié)果分析五個不同工藝條件下生長納米金剛石的質(zhì)量、晶粒粒徑、表面形貌，得出以下結(jié)論：

（1）高氣壓條件下，薄膜表面整體平整度高，但部分區(qū)域出現(xiàn)谷包；

（2）高氣壓下，碳源對晶粒影響明顯高過氣壓對晶粒尺寸的影響；

（3）在一定功率的條件下，高的氣壓不僅能提供高密度的粒子數(shù)，同時能提供高的電子密度，使得能同時提升薄膜的質(zhì)量與沉積速率。但過高的氣壓，低的碳源濃度會使得薄膜晶粒變大甚至由納米轉(zhuǎn)變成微米。

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