張 輝，李成俊，羅袁偉，黃 堅

( 珠海格力電器股份有限公司，珠海 519070 )

1 引言

橡塑保溫材料一般是由丁腈橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)共混，加上各種助劑經(jīng)特殊工藝發(fā)泡而成的軟質(zhì)保溫材料，憑借其絕熱良好、外表美觀、施工方便等獨特性能，已廣泛應(yīng)用于空調(diào)、化工、醫(yī)藥及汽車等行業(yè)的各類冷熱介質(zhì)的管道保溫[1]。在空調(diào)領(lǐng)域，橡塑保溫管也因其綜合性能優(yōu)異而成為內(nèi)外機連接管保溫材料的首選，但其老化問題一直是行業(yè)的痛點。隨著近年來對空調(diào)品質(zhì)要求提升，對保溫管老化及使用壽命的研究顯得尤為必要。

目前對于高分子材料服役壽命的評估主要基于60年代初Dakin發(fā)現(xiàn)的高分子材料熱氧老化速度與Arrhenius的對應(yīng)關(guān)系，這也是GB/T20028、UL746B及IEC1026等常規(guī)評價方法的理論基礎(chǔ)。常規(guī)法(CA)一般需要通過三個以上的恒溫下的材料物理性能的老化試驗結(jié)果決定材料的壽命曲線，再外推得到材料使用溫度下的壽命[2]。這種方法一般需要1000小時以上的老化時間，實驗周期長，需要耗費大量的人力和物力，不利于產(chǎn)品開發(fā)過程中的選材及檢驗控制。

研究者一直希望通過一種快速的方法來評估材料的使用壽命，提高產(chǎn)品及材料的開發(fā)進度，目前以我國研究者開創(chuàng)的熱重點斜法(TPS)最有代表性。本文首次以橡塑保溫管材料為樣本，通過熱重點斜法分析了其熱老化及使用壽命，旨在對空調(diào)保溫管的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)意義。

2 實驗

2.1 實驗依據(jù)

Dakin推算法是早期模型中比較經(jīng)典的壽命預(yù)測計算方法，其主要思想是將橡膠材料的某種性能變化的臨界值P，建立與橡膠材料的貯存期限或者使用壽命t和溫度T之間的關(guān)系式。

在一定的溫度下，P與貯存期t呈如下關(guān)系：

f1·P=kt

(1)

式中k是反應(yīng)速度常數(shù)，隨著溫度T而變，在特定情況下兩者服從Arrhenius公式：

(2)

由式(1)和式(2)可得下式：

(3)

如果定義P變化到某一值Pe所需的時間t為貯存期或使用壽命，則

(4)

即在各種溫度下老化性能達到臨界值時，時間t對數(shù)與溫度T的倒數(shù)呈直線關(guān)系，這就是著名的Dakin壽命方程[3]。

顯然，如果能求出活化能E，就能確定直線上的斜率b；再通過一個溫度點下的加速老化實驗，可以確定直線上的一個點，從而就確定了材料的老化壽命方程。

2.2 實驗材料

發(fā)泡橡塑保溫管，主要成分為丁腈橡膠及聚氯乙烯，四川廣漢錦華建材有限公司生產(chǎn)。

連接管包扎帶，主要成分為PVC及防老化助劑，常州市武進百興塑膠制品有限公司生產(chǎn)。

2.3 主要設(shè)備

熱重分析儀TGA，TG 209 F3，德國Netzsch。

熱老化箱，CS101-2EBN，重慶四達；恒溫100℃。

紫外老化箱，QUV/Spray，Q·LAB；光強10W/m2。

萬能試驗機，VTM4304，深圳suns；速度500mm/min。

2.4 試樣制備

將發(fā)泡橡塑保溫管材料沖壓成啞鈴狀標準樣條。取相同兩組樣條，其中一組包裹保溫管包扎帶，放入紫外老化箱中進行不同周期(240h，480h)下的紫外老化試驗，實驗結(jié)束后根據(jù)GB/T528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定測試材料力學(xué)性能。

將發(fā)泡橡塑保溫管材料沖壓成啞鈴狀標準樣條，放入100℃恒溫?zé)崂匣渲羞M行不同周期(24h，48h，72h，96h，120h，144h，168h)下的熱氧老化試驗。實驗結(jié)束后根據(jù)GB/T528-2009標準測試材料力學(xué)性能。

將發(fā)泡橡塑保溫管材料干燥處理，取10mg左右的樣品作熱重分析實驗，參數(shù)設(shè)置為：室溫到600℃，空氣氣氛，流量為50mL/min，升溫速度分別定為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 包扎帶對于保溫管紫外老化性能的影響

考慮到光也是影響保溫管老化的重要因素，本實驗選取兩組相同的保溫管樣條，其中一組包裹包扎帶，放入紫外老化箱中進行460h(按我司要求)的老化實驗，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，隨著老化時間的增加，橡塑保溫管材料力學(xué)性能下降明顯。460h紫外老化實驗后，其拉伸強度及斷裂伸長率性能衰減率達28.5%和23.0%。包覆包扎帶后，性能衰減率降低到13.4%及3.9%，主要原因是加入抗老化助劑的PVC包扎帶對紫外光有一定程度的屏蔽作用，減緩了保溫管材料的光老化進程。基于包扎帶對保溫管的防護作用及壽命評估的局限性，本文僅考察保溫管熱氧老化壽命。

表1 包扎帶對保溫管力學(xué)性能的影響 Tab.1 Effects of wrap tape on mechanical properties

3.2 熱重分析

發(fā)泡橡塑保溫管材料在空氣中的熱失重曲線如圖1所示。由圖可知，在實驗溫度范圍內(nèi)材料出現(xiàn)兩個較為明顯的降解階段。第一階段出現(xiàn)在190℃到300℃之間，熱失重達約為40%，主要可歸因于組分中PVC材料的分解。因為PVC樹脂含有HCl成分，在光、熱作用下很易解脫導(dǎo)致降解，所以熱穩(wěn)定性較差，是一種熱敏性塑料。一般的PVC材料140℃便開始分解，190℃以上大量釋放HCl氣體，具有強烈的刺激性和腐蝕性[4]。第二階段出現(xiàn)在400℃以后，熱失重達20%，主要為橡膠組分的分解過程，主要揮發(fā)物為大量低分子碳氫化合物、胺和HCN[5]。

另外，隨著升溫速率的加快，熱重曲線依次向高溫區(qū)偏移，這是由于升溫速率會影響試驗點與試樣內(nèi)層與外層間的傳熱率，導(dǎo)致了熱滯后現(xiàn)象的加重，致使曲線向高溫區(qū)移動。

圖1 不同升溫速率下的材料熱分解曲線Fig.1 TG curves broaden as the rate increase from 5 to 20K/min

3.3 活化能計算

熱分解動力學(xué)可以用來研究材料的熱氧老化壽命。Kissinger方法又名最大速率處理方法[6]，不用考慮材料的反應(yīng)機理，僅僅通過動力學(xué)的方式計算材料反應(yīng)活化能，以lnβ/T2對1/T作圖，即可求出活化能E，公式如下：

(5)

式中，β為升溫速率(K/min)；T為熱分解溫度(K)，E為分解活化能(kJ/mol)，A為指前因子。

通過圖1中發(fā)泡橡塑保溫管的熱重分析數(shù)據(jù)，結(jié)合Kissinger方程可以得到如圖2所示的關(guān)系，在不同的轉(zhuǎn)化率下，lnβ/T2與1/T之間表現(xiàn)出相似線性關(guān)系，說明一定范圍內(nèi)材料熱氧老化機理是相似的。

圖2 熱重保持率與溫度之間的關(guān)系Fig.2 Kissinger type plots for determining kinetic paraters

進一步地，通過線性擬合上述各條曲線，求出各斜率即可得到材料的活化能E，如表2所示。由表可知，材料在各個失重情況下的活化能值具有一定差異，尤其在熱降解的第一和第二階段差異明顯。這是因為高分子材料的主體成分及其添加的大量防老劑、抗氧劑等功能性組分對熱重曲線上的分解溫度產(chǎn)生了影響，從而間接影響活化能的計算。

表2 不同熱失重條件下的活化能Tab.2 Activation energy as a function of sample weight

Kissinger方法的計算一般只用到每個升溫速率下的一個點，即最大失重速率的溫度點。但聚合物降解過程極其復(fù)雜，本實驗中存在兩個較為明顯的較大失重速率。而且事實上高分子材料在熱氧老化重量損失的前期，性能就已發(fā)生極大的變化，這些變化將直接導(dǎo)致材料的失效。為了避免數(shù)據(jù)誤差較大，本實驗以第一熱降解階段活化能的平均值計算橡塑保溫管材料的活化能E為136kJ/mol。

3.4 壽命評估及驗證

圖3為材料在100℃(373.15K)條件下進行不同老化周期下的力學(xué)性能變化情況。已有文獻[7]顯示丁腈橡膠進行熱老化時的斷裂伸長率變化與Arrhenius公式擬合數(shù)據(jù)一致，而拉伸強度的數(shù)據(jù)與Arrhenius方程預(yù)測的數(shù)據(jù)偏差較大，所以本文選擇橡塑保溫管材料的斷裂伸長率作為其壽命評價的指標。由圖可知，經(jīng)過168h的熱老化實驗后，橡塑保溫管材料的斷裂伸長率由102.03%降低到41.35%，性能衰減率為59.5%，以此作為材料在100℃條件下的熱老化壽命。

圖3 力學(xué)性能與老化周期的關(guān)系Fig.3 The relation curves of mechanical properties and aging time

結(jié)合上文中計算出的材料熱老化活化能為136kJ/mol，可以得到材料的壽命評估曲線，如圖4所示。直線方程如下：

logt=7076.9T1-13.184

(6)

通過該壽命曲線方程，可以得到材料在90℃條件下的理論壽命約為559.2h。

為了驗證方程的合理性，我們委托了90℃不同周期下的材料熱老化試驗，結(jié)果如表3所示。

表3 斷裂伸長率與老化周期的關(guān)系Tab.3 The relation of elongation at break and aging time

由表可知，橡塑保溫管材料在90℃條件下熱老化552h，其斷裂伸長率衰減率為56.6%，與壽命評估公式計算得到的559.2h近似(性能衰減率為59.5%)，說明其壽命評估方程對于材料的熱老化壽命評估具有一定的合理性。

考慮到內(nèi)外機連接管的管溫在50℃左右，以此作為橡塑保溫管老化壽命的長期使用溫度。結(jié)合壽命評估曲線，我們可以得到橡塑保溫管材料在50℃條件下的理論使用壽命約為16.5年，取安全系數(shù)為2，則為8.25年。

圖4 材料壽命評估曲線Fig.4 Line for materials thermal life prediction

關(guān)于熱重點斜法，由于高溫?zé)嵫趵匣睦碚撉疤崾茿rrhenius方程，即假定實驗條件下的材料活化能為定值，采用高溫條件下的活化能來推導(dǎo)低溫下材料抵抗熱氧老化的能力，這會造成一定偏差；另外，材料強度的變化不僅僅受到熱分解行為的影響。因此，大量的研究者驗證后發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性還是不太高，僅能用于配方的篩選，而用于取代常規(guī)熱老化的試驗方法時需加以權(quán)衡。

4 結(jié)論

本文首次采用熱重點斜法分析了空調(diào)橡塑保溫管材料的熱氧老化及其使用壽命。根據(jù)熱重分析及Arrhenius方程式，保溫管材料在50℃長期使用條件下，其斷裂伸長率衰減到59.5%的理論時間為16.5年。以此作為壽命判斷的依據(jù)，取安全系數(shù)為2可得空調(diào)保溫管的壽命約為8.25年。

雖然相較于常規(guī)法而言，熱重點斜法的穩(wěn)定性有待研究及優(yōu)化，文中選用力學(xué)性能而非保溫性能作為其壽命評價的指標也存在一定的問題。但是，作為一種快速評估材料可靠性壽命的方法，熱重點斜法仍然是比較實用的，有助于提高產(chǎn)品及材料的開發(fā)進度，降低資源的消耗。

參考文獻：

[1] 雷升.橡塑海綿保溫質(zhì)量的控制措施[J].地下水，2013，35(5)：199-200.

[2] 鄭一泉，陳銳，岑茵，等.熱重法評估聚芳醚的活化能[J].合成材料老化與應(yīng)用，2015，44(2)：51-55.

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[4] 卓昌明，陳炎嗣.塑料應(yīng)用技術(shù)手冊[M].北京：機械工業(yè)出版社，2013.

[5] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[6] 左金瓊.熱分析中活化能的求解與分析[D].南京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006.

[7] KT.Gillen.Evidence of non-Arrhenius behavior from laboratory aging and 24-year field aging of polychloroprene rubber materials[J].Polymer Degradation and Stability，2005，87：57-67.