黃 彬，陳泉水，羅太安，王撫撫，周佳瑋，陳 槐

(1.東華理工大學(xué) 放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013;2.東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

E-mail:cqs680316@163.com。

含鈾廢水的安全有效處理日益受到重視，相關(guān)研究已有很多。吸附法能有效去除廢水中的鈾[1-6]，但傳統(tǒng)的吸附材料存在吸附性差、成本高等缺點(diǎn)，不利于吸附法在含鈾廢水處理中廣泛應(yīng)用。膨潤(rùn)土具有較大比表面積、良好的吸附性能、耐熱性能、膨脹性和陽(yáng)離子交換性，被廣泛用于環(huán)保、化工等領(lǐng)域[7-8]。如用羥基鋁改性膨潤(rùn)土從制革廢液中吸附Cr3+，Cr3+吸附率是未改性膨潤(rùn)土的2倍[9]。以氯化鈣為改性劑改性的膨潤(rùn)土可用于從水溶液中吸附剛果紅染料[10]。十八烷基三甲基溴化銨(STAB)價(jià)格低廉，可作為膨潤(rùn)土改性劑。試驗(yàn)以NaCl和STAB改性膨潤(rùn)土，并研究2種改性膨潤(rùn)土從溶液中吸附放射性核素鈾(Ⅵ)的行為、吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)等，探討改性膨潤(rùn)土對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附機(jī)制，以期為膨潤(rùn)土用于含放射性核素的廢水的處理尋找到價(jià)廉高效的吸附試劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

試劑：十八烷基三甲基溴化銨，無(wú)水乙醇，氯化鉀，均為分析純。

1.2 改性膨潤(rùn)土的制備

鈉化改性膨潤(rùn)土(Na-Bentonite)：首先對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行研磨、過(guò)200目篩，放在烘箱內(nèi)于105 ℃下干燥2 h。稱(chēng)取5 g干燥鈣基膨潤(rùn)土于250 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，制成10%膨潤(rùn)土礦漿溶液，攪拌均勻；將提前配好的NaCl溶液加入其中，室溫下攪拌鈉化2 h；鈉化反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌、離心分離至洗出液中檢測(cè)不到氯離子為止(用AgNO3檢測(cè))；105 ℃下烘干，研磨、過(guò)200目篩，得鈉化膨潤(rùn)土，置于干燥器中密封保存，備用。

十八烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土(STAB-Bentonite)：稱(chēng)取10 g十八烷基三甲基溴化銨于100 mL燒杯中，加水溶解，慢慢轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容，備用；稱(chēng)取10 g Na-Bentonite于250 mL燒杯中，加入100 mL十八烷基三甲基溴化銨改性劑，攪拌均勻，放在恒溫水浴鍋中于50 ℃下攪拌反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水多次洗滌至洗滌液中檢測(cè)不到溴離子(用AgNO3檢測(cè))為止；然后抽濾、干燥、研磨、過(guò)200目篩，密封保存，備用。

1.3 試驗(yàn)方法

取一定質(zhì)量Na-Bentonite和STAB-Bentonite，分別放入250 mL錐形瓶中，將一定濃度、pH的含鈾溶液加入到錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，移取一定量反應(yīng)液于離心機(jī)中離心；離心后的上清液用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)定鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度，測(cè)定波長(zhǎng)為650 nm，計(jì)算改性膨潤(rùn)土對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附容量。

1.4 分析方法

用美國(guó)Thermo Fisher公司的傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征改性前后膨潤(rùn)土，采用KBr壓片法(1∶200)，觀(guān)測(cè)范圍在500～4 000 cm-1之間；用德國(guó)Bruker公司的X射線(xiàn)衍射儀分析膨潤(rùn)土改性前后層間距d001；用Micromertics ASAP 2020表面及孔隙度分析儀測(cè)定膨潤(rùn)土改性前后比表面積(BET)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土改性前后的表征

2.1.1FT-IR分析

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的紅外光譜分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的FT-IR圖譜

由圖1看出：Na-Bentonite在3 626 cm-1附近有膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)層內(nèi)—OH伸縮振動(dòng)峰，在3 446 cm-1附近有膨潤(rùn)土層間吸附水—OH伸縮振動(dòng)峰；STAB-Bentonite在2 917 cm-1和1 489 cm-1附近分別出現(xiàn)C—H伸縮振動(dòng)峰和C—H變形振動(dòng)特征峰。結(jié)果表明，STAB改性劑成功進(jìn)入鈉化膨潤(rùn)土層間，改性效果良好。

2.1.2XRD表征

Na-Bentonite和STAB-Bentonite的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的XRD衍射圖譜

由圖2看出，STAB-Bentonite在2θ=4.244 2°出現(xiàn)d001峰。

通過(guò)Jade軟件和布拉格公式[11](見(jiàn)式1)計(jì)算的Na-Bentonite和STAB-Bentonite的d001結(jié)果見(jiàn)表1。

2dsinθ=nλ。

(1)

式中：d為層間距，nm；2θ為衍射角，(°)；λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，nm；n為衍射級(jí)數(shù)。

表1 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的2θ和d001

由表1看出，STAB-Bentonite的d001明顯比Na-Bentonite的d001大。其原因是有機(jī)改性劑STAB進(jìn)入Na-Bentonite層間后，與層間的Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)，使Na-Bentonite層間距增大。

2.1.3BET表征

采用Micromertics ASAP2020表面及孔隙度分析儀對(duì)改性前后膨潤(rùn)土的比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Na-Bentonite和STAB-Bentonite的BET測(cè)定結(jié)果

由表2看出，Na-Bentonite的比表面積為37.24 m2/g，經(jīng)過(guò)STAB改性后，比表面積變?yōu)?.45 m2/g，大幅度減小。這是由于有機(jī)改性劑STAB進(jìn)入Na-Bentonite層間，層間空隙受到阻塞變小，因此比表面積減小。

2.2 用改性膨潤(rùn)土從廢水中吸附鈾(Ⅵ)

2.2.1廢水pH對(duì)吸附鈾(Ⅵ)的影響

溶液pH通過(guò)影響鈾(Ⅵ)的分布和吸附劑表面功能基團(tuán)的活性來(lái)影響吸附反應(yīng)。溶液pH對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附鈾(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

m=0.05 g；ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

2.2.2改性膨潤(rùn)土用量對(duì)吸附鈾(Ⅵ)的影響

改性膨潤(rùn)土用量對(duì)鈾(Ⅵ)吸附效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；t=120 min；T=298.15 K。

由圖4看出：2種改性膨潤(rùn)土對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量(qe)均隨膨潤(rùn)土用量增加而降低；但對(duì)鈾(Ⅵ)去除率反而提高。這是因?yàn)槲絼┯昧吭黾訒?huì)使溶液中整體吸附劑的量增加，進(jìn)而有利于鈾(Ⅵ)的去除；但溶液中單位質(zhì)量吸附劑能夠負(fù)載的鈾減少，所以總體吸附容量呈降低趨勢(shì)。綜合考慮，確定吸附劑用量以0.05 g為宜。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附鈾(Ⅵ)效果的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附鈾(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5看出：反應(yīng)40 min內(nèi)，Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的反應(yīng)速度提高較快；反應(yīng)40～80 min范圍內(nèi)，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾的吸附容量依然呈升高趨勢(shì)，但反應(yīng)速度有所降低；反應(yīng)80 min后，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附容量提高幅度均較小，分別在90 min和120 min左右達(dá)到平衡。所以，吸附反應(yīng)時(shí)間以控制在120 min左右為宜。

采用準(zhǔn)一級(jí)[13]和準(zhǔn)二級(jí)[14]動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬試驗(yàn)，以進(jìn)一步考察Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附機(jī)制。模型的線(xiàn)性方程表達(dá)式為式(2)和式(3)。分別以ln(qe-qt)和t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，擬合結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6中曲線(xiàn)斜率和截距求出qe,cal、k1、k2，見(jiàn)表3。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t；

(2)

(3)

由表3看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為0.985 3和0.989 2，比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.951 5和0.762 9要高，表明吸附過(guò)程主要受化學(xué)反應(yīng)控制；并且，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的STAB-Bentonite的平衡吸附容量qe,cal(26.347 9 mg/g)更接近試驗(yàn)結(jié)果qe,exp(22.35 mg/g)；由吸附速率常數(shù)k2看出，在反應(yīng)條件相同情況下，STAB-Bentonite的吸附速率要高于Na-Bentonite的吸附速率。

ρ0=25 mg/L；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K。

吸附劑qe,exp/(mg·g-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)k1/(L·min-1)qe,cal/(mg·g-1)R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)k2/(g·mg-1·min-1))qe,cal/(mg·g-1)R2Na-Bentonite14.400.0546626.89660.95151.8×10-318.62550.9853STAB-Bentonite22.350.0590787.35670.76292.6×10-326.37490.9892

2.2.4溶液初始鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附鈾(Ⅵ)的影響

溶液初始鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度會(huì)在一定程度上影響Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；T=298.15 K；t=120 min。

由圖7看出：隨溶液初始鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度提高，固液相之間的濃差增大，鈾(Ⅵ)與Na-Bentonite和STAB-Bentonite之間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而使Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附容量增大；當(dāng)溶液鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度增至60 mg/L時(shí)，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附容量趨于平穩(wěn)，增大趨勢(shì)不明顯，此時(shí)吸附劑表面的活性吸附位點(diǎn)已被溶液中游離的鈾(Ⅵ)占據(jù)，因此，吸附容量不再增大。

Langmuir[15]和Freundlich[16]吸附等溫方程是兩種常用的吸附等溫吸附模型。Langmuir方程[17]描述的吸附為單層均一吸附，且每個(gè)吸附位點(diǎn)只能容納一個(gè)吸附質(zhì)分子：

(4)

式中：KL為吸附能量相關(guān)參數(shù)，KL越大表示吸附親和力越大；qm為單層吸附飽和容量，mg/g；ρe為吸附平衡時(shí)鈾質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g。

Freundlich描述的是吸附劑表面為非均一吸附，且吸附點(diǎn)位分布不均勻：

(5)

式中：KF為吸附容量相關(guān)參數(shù)；n為吸附強(qiáng)度參數(shù)；ρe為吸附平衡時(shí)鈾質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g。

分別以ρe/qe-ρe、lnqe-lnρe作圖，得Langmuir和Freundlich吸附等溫?cái)M合曲線(xiàn)，如圖8所示。由曲線(xiàn)斜率和截距計(jì)算吸附等溫方程的相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯河肗a-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)，F(xiàn)eundlich擬合線(xiàn)性相關(guān)度大于Langmuir擬合線(xiàn)性相關(guān)度，表明Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附更符合Feundlich吸附等溫模型[17]，即Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附是表面非均勻吸附。

由Langmuir模型單層飽和吸附容量qm可知，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為43.15 mg/g和51.68 mg/g，其中1/n小于1，表明吸附較容易進(jìn)行。

a—Langmuir模型；b—Freundlich模型m=0.05 g；V=50 mL； pH=4：T=298.15 K；t=120 min。

吸附劑Langmuir吸附模型KL/(L·mg-1)qm/(mg·g-1)R2FreundLich吸附模型KF/(L·mg-1)nR2Na-Bentonite0.03243.150.92982.631.4860.9629STAB-Bentonite0.10551.680.94017.042.1980.9659

2.2.5溫度對(duì)吸附鈾(Ⅵ)的影響

溫度對(duì)Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)有重要影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

ρ0=25 mg/L；m=0.05 g；V=50 mL；pH=4；t=120 min。

由圖9看出：隨溫度升高，Na-Bentonite和STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量增大，表明兩者對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附過(guò)程中均吸熱，在一定條件下，升溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，吸附在室溫(298.15 K)下進(jìn)行即可。

Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾的熱力學(xué)參數(shù)ΔG、ΔH、ΔS根據(jù)式(6)(7)進(jìn)行計(jì)算，然后對(duì)lnKd-1/T作圖(圖10)，根據(jù)曲線(xiàn)斜率和截距計(jì)算ΔH和ΔS，根據(jù)式(7)計(jì)算ΔG。結(jié)果見(jiàn)表5。

(6)

ΔG=ΔH-TΔS。

(7)

式中：Kd為分配系數(shù)；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J·K-1·mol-1。

由表5看出：Na-Bentonite和STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的反應(yīng)ΔH>0，表明吸附過(guò)程中吸熱；同時(shí)，ΔS>0，表明吸附過(guò)程中增熵。因?yàn)槿芤褐锈櫼噪x子形式存在，當(dāng)鈾離子被吸附后，結(jié)合水重新回到溶液中，這個(gè)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致熵增加；ΔG<0，表明吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行，且隨溫度升高，反應(yīng)趨勢(shì)增大。

相同溫度條件下，STAB-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的ΔG小于Na-Bentonite吸附鈾(Ⅵ)的ΔG，表明STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖10 改性膨潤(rùn)土吸附鈾(Ⅵ)的關(guān)系曲線(xiàn)

吸附劑溫度/KΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)Na-Bentonite288.15-13.54293.15-16.22298.15-17.72303.15-18.86308.15-20.18313.15-20.9869.23289.76STAB-Bentonite288.15-15.58293.15-19.25298.15-22.99303.15-23.72308.15-24.59313.15-26.57103.85418.31

3 結(jié)論

以氯化鈉和十八烷基三甲基溴化銨改性的膨潤(rùn)土都可用于從含鈾(Ⅵ)廢水中吸附去除鈾(Ⅵ)。試驗(yàn)結(jié)果表明：STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附效果好于Na-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附效果；適宜條件下，STAB-Bentonite對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附量為22.35 mg/g，吸附反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，吸附行為符合Freundlich吸附等溫模型，吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行；吸附反應(yīng)過(guò)程中吸熱，升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。膨潤(rùn)土價(jià)廉易得，改性方法簡(jiǎn)單，吸附去除鈾的工藝亦簡(jiǎn)單易行，此方法可用于含放射性核素廢水的大規(guī)模吸附處理。

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