丁 禹，黃紹蘭

(貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，據(jù)測算，每生產(chǎn)1t磷酸將產(chǎn)生4.5～5.5t磷石膏。隨著中國磷復(fù)肥工業(yè)的迅猛發(fā)展，磷石膏的排放成倍增加，不僅占用大量土地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，磷石膏的綜合處理已成為迫在眉睫的環(huán)保和安全問題。

輕質(zhì)碳酸鈣是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)填料，主要可用于塑料、造紙、橡膠、涂料等行業(yè)。目前，國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要是通過開采石灰石獲得原料，通過煅燒將石灰石轉(zhuǎn)化為生石灰，再消化后通入二氧化碳進行碳化制備。此方法需要消耗自然資源，煅燒時需要大量的煤炭，同時會排放二氧化碳氣體，對環(huán)境造成污染。

目前對于利用磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法研究較多，有用磷石膏鈣渣(其主要成分為碳酸鈣)經(jīng)高溫煅燒、消化、精制、碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法[1]；有以氯化銨浸取脫硫鈣渣、碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣的工藝[2]；有用磷石膏與碳酸氫銨和氨水反應(yīng)制碳酸鈣[3]；有以鹽酸浸取碳酸鈣渣制備氯化鈣，選用碳酸氫銨和氨水為碳化劑對氯化鈣深加工制備碳酸鈣[4]；有以硝酸、碳酸氫銨和氨水為原料，碳酸鈣渣經(jīng)浸取后采用液-液連續(xù)碳化法可制備輕質(zhì)碳酸鈣[5]。

綜上所述，目前文獻報道對于利用磷石膏制備輕質(zhì)碳酸鈣的方法主要有兩個方面，一是直接將磷石膏碳化然后再純化，二是將磷石膏轉(zhuǎn)化為可溶性鈣離子再進行碳化反應(yīng)。兩種方法制得的碳酸鈣純度不夠高(如含硅化合物及有機物雜質(zhì)等)，工藝復(fù)雜、成本高、經(jīng)濟性較差，同時還會存在二次污染等問題，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍受到很大的限制。

目前，以磷石膏直接制備改性碳酸鈣的尚未有報道，因此，對于利用磷石膏制備改性碳酸鈣的方法還需要繼續(xù)深入研究，以尋找到更加完美的工藝路線。

1 技術(shù)方案

1.1 主要工藝技術(shù)

采用磷石膏直接制備改性碳酸鈣，將磷石膏在溶劑中加入碳銨，制得碳酸鈣，再利用有機溶劑和二氧化碳對其凈化和改性，最終得到改性碳酸鈣。

溶劑以去離子水作為反應(yīng)溶劑的基礎(chǔ)上，加入一定量的有機溶劑，其有助于反應(yīng)更完全，可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，因此，本研究采用了甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、丙二醇等進行考察。反應(yīng)溶劑均按去離子水與有機溶劑按4∶1混合。

1.2 流程簡述

(1)將磷石膏用含1%～5%的有機溶劑的去離子水溶液磨漿并加入到反應(yīng)器中，設(shè)置電動攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速為200～280r/min，然后緩慢滴加碳銨，控制滴速為10～20min滴完，反應(yīng)溫度為120～130℃，恒溫反應(yīng)2～4h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾得濾液和沉淀物，濾液回收有機溶劑，回收有機溶劑完畢的濾液冷卻結(jié)晶，再過濾，再用無水乙醇進行重結(jié)晶后，將結(jié)晶體于90～110℃干燥1h，得硫酸銨；

(2)取步驟(1)中的沉淀物，用1%～5%的有機溶劑磨漿，置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為10～24℃，設(shè)置電動攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速為100～200r/min，通入過量的二氧化碳，反應(yīng)2～4h，過濾，濾液回收有機溶劑后，加熱升溫溫度至90～100℃，反應(yīng)1～3h，產(chǎn)生的二氧化碳重復(fù)利用，反應(yīng)完全后，過濾，沉淀物離心脫水后于200～210℃脫水干燥15～45min，即得改性碳酸鈣。

2 實驗結(jié)果

2.1 去離子水添加有機溶劑的試驗結(jié)果

(1)單獨水溶液組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：93.3%；

(2)甲醇與去離子水組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：98.6%；

(3)乙醇與去離子水組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：95.3%；

(4)丙酮與去離子水組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：95.6%；

(5)乙酸與去離子水組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：94.6%；

(6)丙二醇與去離子水組反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：95.1%。

因此，本研究優(yōu)選甲醇與去離子水作為反應(yīng)溶劑。

2.2 本研究制得改性碳酸鈣的質(zhì)量考察

將本研究制得的輕質(zhì)碳酸鈣與已知改性碳酸鈣生產(chǎn)工藝的對照品進行質(zhì)量對照：

試驗組1：為本研究制得的改性碳酸鈣；

對照組1：按照安徽雪城超細碳酸鈣有限公司竇念根的方法[6]制備的改性碳酸鈣：(1)將油酸鈉加去離子水溶解制成1%的油酸鈉水溶液，電動攪拌10min并升高溫度至60℃，加入碳酸鈣攪拌1.5h，攪拌完成后靜置4～6h后抽濾，用去離子水洗滌，在烘箱中于80℃下烘干備用；(2)將步驟(1)制得的改性碳酸鈣加到帶有電動攪拌棒和回流冷凝管的四頸瓶中，加入適量的水?dāng)嚢枋垢男蕴妓徕}成漿液，停止攪拌加入十二烷基苯磺酸鈉和碳酸氫鈉，在氮氣氣氛下攪拌0.5h后加入苯乙烯，將混合物升溫至80℃后滴加過硫酸鉀水溶液，恒溫保持80℃8h后離心，用去離子水沖洗后在烘箱中于80℃下干燥，后粉碎成300～400目備用；(3)將有機膨潤土和氣相二氧化硅混合均勻后加入3～5倍量的甲醇溶液活化0.5 h，再在研磨機中研磨2～3h至粒徑小于5μm，再加入去離子水超聲分散均勻，轉(zhuǎn)移到燒瓶中再加入步驟(2)所得的產(chǎn)物，升高溫度至80～100℃，超聲回流至甲醇揮發(fā)，烘干產(chǎn)物；(4)將剩余的物料混合，加熱至40～60℃時攪拌均勻，再加入步驟(3)所得的產(chǎn)物在1300～1500r/min的轉(zhuǎn)速下，攪拌8～10min，保溫10～15min后自然冷卻至室溫，研磨成納米粉狀即可。

對照組2：按照江西科越科技有限公司仇路、陳建平的方法[7]制備的改性碳酸鈣：(1)將方解石礦進行清洗篩選；(2)將清洗篩選后的方解石進行粗破碎；(3)將經(jīng)粗破碎后的方解石進行細破碎；(4)采用磨機，將經(jīng)細破碎的方解石進行干法研磨；(5)對經(jīng)干法研磨后獲得的方解石粉進行分級，收集600目的細粉；(6)將收集的600目方解石粉用水配漿，其中固含量為70%～80%；(7)將步驟(6)獲得的漿料中加入改性劑硬脂酸鈉進行改性處理后進入濕法研磨，研磨中加入研磨介質(zhì)氧化鋯微珠和分散劑聚丙烯酸鈉，研磨介質(zhì)與漿料體積比為1∶1.5，改性劑添加量為固含量6‰～12‰，濕法研磨的轉(zhuǎn)速為1200 ～1800r/min；(8)將濕法研磨后獲得的漿料過振動篩，得到濕法超微細改性碳酸鈣漿料；(9)將濕法超微細改性碳酸鈣漿料收集到漿料筒進行閃蒸烘干，通過設(shè)備本身干燥過程中熱量以及物料相互碰撞產(chǎn)生的物理化學(xué)作用，使改性劑牢固的包覆產(chǎn)品表面；(10)獲得濕法超微細改性碳酸鈣成品，將濕法超微細改性碳酸鈣成品收集，包裝。檢測結(jié)果見表1。

表1 改性碳酸鈣產(chǎn)品檢驗結(jié)果

試驗表明：本研究制得的改性碳酸鈣其經(jīng)檢驗，產(chǎn)品質(zhì)量高，與試驗組1和試驗組2的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)，但從制備工藝及應(yīng)用成本考慮，本研究較對照組，更加適宜工業(yè)應(yīng)用推廣。

3 結(jié)束語

本研究為解決磷石膏的綜合處理問題，提供了一種利用磷石膏直接制備改性碳酸鈣的方法，該方法以磷石膏和碳銨為起始原料，其以含甲醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，直接制備改性碳酸鈣，不僅反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且含甲醇水溶液可以改性碳酸鈣，制得的改性碳酸碳具有產(chǎn)品粒徑小、產(chǎn)品純度高、親油性好、分散性好、不易沉降、機械強度高等特性，不僅提高了碳酸鈣的應(yīng)用范圍，并且該制備工藝簡單、易操作，非常適合工業(yè)生產(chǎn)。

[1]劉 健，朱必學(xué)，朱云勤，等.高溫?zé)Y(jié)磷石膏鈣渣制備輕質(zhì)碳酸鈣[J].化工環(huán)保，2011,31(1):69-72.

[2]時 婷，王新剛，巫建鋒，等.磷石膏脫硫鈣渣制備輕質(zhì)碳酸鈣[J].化工進展，2015,34(1):178-182.

[3]徐 淳.磷石膏制微細碳酸鈣[J].今日科苑，2009(10):19-20.

[4]張興法.磷石膏綜合利用副產(chǎn)物碳酸鈣渣的再資源化[J]. 化工礦物與加工，2004,33(12):21-23.

[5]曾 光，胡 宏.磷石膏綜合利用副產(chǎn)物碳酸鈣渣的深加工研究[J]. 貴州化工，2009,34(2):1-3.

[6]竇念根.一種改性碳酸鈣及其制備方法:中國,CN201510302284.4[P].2015-06-05.

[7]仇 路，陳建平.濕法超微細改性碳酸鈣制備工藝:中國,CN201510095794.9[P].2015-03-04.

(本文文獻格式：丁禹，黃紹蘭.磷石膏直接制備改性碳酸鈣的方法研究[J].山東化工,2018,47(7):46-47.)