供稿|李奕豪，鐘軼峰，，趙子龍，，李帛書，汪家華 / LI Yi-hao, ZHONG Yi-feng, , ZHAO Zi-long, ,LI Bo-shu, WANG Jia-hua

內(nèi)容導(dǎo)讀

基于現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性都很低的現(xiàn)狀，文章設(shè)計(jì)并建立了無鉛鈣鈦礦模型，將高通量組合材料的理論和實(shí)驗(yàn)融合并協(xié)同，通過理論模型對(duì)可能的組合進(jìn)行預(yù)計(jì)算仿真。在壓電材料的纖維內(nèi)引入金屬芯，形成含金屬芯壓電纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料是現(xiàn)階段制備優(yōu)異材料的可行方法。在已有相關(guān)成果基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展基于變分漸近理論的含金屬芯壓電纖維聚合物基復(fù)合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模擬，提出在原材料連續(xù)介質(zhì)力學(xué)和均勻化理論的基礎(chǔ)上，利用非均質(zhì)性等固有小參數(shù)構(gòu)建一種無需特定假設(shè)的MPF-PMCs多尺度模型，以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其時(shí)變、非線性壓電-黏彈-塑性性能，揭示微觀尺度信息對(duì)損傷失效性能的影響機(jī)理，為今后高通量制備無鉛壓電材料提供了新的思路。

壓電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的智能材料，現(xiàn)階段市場(chǎng)規(guī)模巨大，已成為每年近百億美元的巨大產(chǎn)業(yè)[1]。近幾年，壓電材料已廣泛應(yīng)用于電子、導(dǎo)航、通信、生物領(lǐng)域，以及微型機(jī)電系統(tǒng)、仿生器件、智能結(jié)構(gòu)、復(fù)合和梯度功能器件等尖端領(lǐng)域[2-3]。眾多學(xué)者也對(duì)壓電材料鋯鈦酸鉛(PZT)進(jìn)行了研究報(bào)道。劉紅俊等對(duì)壓電式振動(dòng)能量采集器的響應(yīng)特性和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行了報(bào)道，得到了不同幾何尺寸對(duì)結(jié)構(gòu)響應(yīng)特性和輸出性能的影響[4]。蔡萍等利用外貼于鋼管外壁的壓電陶瓷片作為傳感器，通過對(duì)壓電陶瓷檢測(cè)波動(dòng)信號(hào)在合適頻段上的頻響函數(shù)的分析，實(shí)現(xiàn)鋼管混凝土構(gòu)件界面剝離損傷檢測(cè)[5]。王朝輝等基于壓電換能器的發(fā)電路面存在對(duì)原路面結(jié)構(gòu)損害大、造價(jià)高、施工復(fù)雜、應(yīng)用推廣困難等缺陷[6-7]，提出了壓電材料和路面材料一體化發(fā)展路面技術(shù)的研究[8]。半個(gè)多世紀(jì)以來，壓電材料產(chǎn)業(yè)一直是由性能優(yōu)異的PZT所統(tǒng)治。但PZT陶瓷含有對(duì)人體和環(huán)境有害的鉛元素，歐盟、日本、美國和中國等世界主要國家及地區(qū)都建立起禁止和限制使用含鉛等有害材料的法律，因此，為了研發(fā)高性能無鉛壓電材料投入了巨資，展開激烈的競(jìng)爭(zhēng)，主要研究對(duì)象為鈮酸鉀鈉基(KNN)、鈦酸鉍鈉基(BNT)以及鈦酸鋇基陶瓷[9-18]。但和PZT相比，現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性都偏低，無法實(shí)際替代PZT陶瓷[19]。

本文設(shè)計(jì)并建立了無鉛的鈣鈦礦模型ABX3，通過理論計(jì)算和模擬得到了性能優(yōu)異的壓電薄膜材料。然后采用分立模板鍍膜法制備了壓電薄膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行材料表面分析，以材料統(tǒng)一增量本構(gòu)模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出能量泛函的變分表達(dá)式；考慮材料的時(shí)變和非線性特征，基于材料瞬時(shí)有效切向矩陣求解相關(guān)的增量過程；構(gòu)建模型擴(kuò)展多尺度模型，建立考慮界面相的二重變分漸近雙尺度法及多尺度漸近損傷模型。豐富了無鉛壓電材料多尺度理論，具有較為重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。

實(shí)驗(yàn)方法

高通量實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原則：首先是要將實(shí)驗(yàn)的目的、目標(biāo)、待解決的問題、欲獲得的信息等定義清晰，找出關(guān)鍵的科學(xué)參數(shù)。在設(shè)計(jì)中充分利用已具備的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)，積極采用理論模型作為指導(dǎo)，從而減小篩選的范圍?，F(xiàn)代高通量組合材料實(shí)驗(yàn)強(qiáng)調(diào)理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，力圖通過理論模型對(duì)可能的組合進(jìn)行預(yù)先的計(jì)算仿真，避免盲目組合，從而提高實(shí)驗(yàn)的效率和成功幾率。常用的高通量材料實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法可歸納為：(1)搜索法。針對(duì)所有可能的材料組合，通過一系列的高通量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選，找出感興趣的點(diǎn)——適合海選。(2)基于統(tǒng)計(jì)學(xué)原理的方法，如全階乘和部分階乘設(shè)計(jì)，以有限的實(shí)驗(yàn)次數(shù)獲得統(tǒng)計(jì)學(xué)上可靠的結(jié)果——傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)DOE。(3)多參數(shù)法。針對(duì)某一感興趣的材料體系空間，采用一系列的表征測(cè)試方法對(duì)一組樣品進(jìn)行全面細(xì)致的分析——適合精選。(4)層級(jí)混合法。針對(duì)目標(biāo)材料，綜合上述各方法逐步聚焦[20]。

本文在已有相關(guān)成果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展基于變分漸近理論的含金屬芯壓電纖維聚合物基復(fù)合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模擬。主要內(nèi)容為：以材料統(tǒng)一增量本構(gòu)模型為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出能量泛函的變分表達(dá)式?？紤]材料的時(shí)變和非線性特征，基于材料瞬時(shí)有效切向矩陣求解相關(guān)的增量過程構(gòu)建模型(“Bottom-up”變分漸近均勻化和“Topdown”局部場(chǎng)重構(gòu))。擴(kuò)展多尺度模型，建立考慮界面相的二重變分漸近雙尺度法及多尺度漸近損傷模型。通過討論求解結(jié)果并結(jié)合具體物理過程，構(gòu)建非線性機(jī)-電耦合作用機(jī)理和多尺度表征理論。

壓電復(fù)合材料分析

為了在現(xiàn)有較低品位壓電纖維(如國產(chǎn)PZT、BTO纖維)和聚合物體系的限制下，保持較低成本而又大幅度地提升復(fù)合材料的整體性能(如剛度等)，可在復(fù)合材料的纖維內(nèi)引入金屬芯形成的含金屬芯壓電纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料(Metal Core Piezoelectric Fiber Reinforced Polymer Matrix Composites，MPFPMCs)，見圖1。在“界面間離位增韌” 的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)“界面內(nèi)增剛”。該材料同時(shí)具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1) 可兼作傳感器和作動(dòng)器，用作驅(qū)動(dòng)元件時(shí)可在特定方向上產(chǎn)生期望的驅(qū)動(dòng)力。(2) 纖維中的金屬芯作為電極，不再需要其他電極。(3) 金屬芯的引入增強(qiáng)了機(jī)械強(qiáng)度，可經(jīng)受沖擊載荷或非對(duì)稱載荷作用，減少了脆性破壞的可能性。此外，高聚物材料適于大面積加工和剪裁為復(fù)雜或大平面薄片結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)為智能材料傳感器和驅(qū)動(dòng)器的加工提供了很大的靈活性。因此，MPF-PMCs結(jié)合了壓電材料的電磁彈耦合特性和聚合物的柔韌性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)壓電材料更優(yōu)異的性能——壓電性更好(傳感器特性優(yōu)異)和聲阻抗、機(jī)械阻抗更低(對(duì)于醫(yī)學(xué)和水下應(yīng)用至關(guān)重要)，在土木工程結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)在線健康檢測(cè)和振動(dòng)控制中有著廣闊的應(yīng)用前景。

圖1 含Pt金屬芯PZT壓電纖維的SEM照片

MPF-PMCs為典型共混/復(fù)合多相體系，材料性能表現(xiàn)出明顯的時(shí)變、非線性和壓電-黏彈-塑性。(1) 非線性(nonlinear)。壓電陶瓷材料由于其本身固有的非線性、滯后、蠕變等特點(diǎn)，導(dǎo)致整個(gè)材料的非線性效應(yīng)，使得電壓和位移呈現(xiàn)非線性關(guān)系。(2)時(shí)變性(time-dependent)。由于高分子鏈的機(jī)動(dòng)特性，聚合物基材料呈明顯的時(shí)變性質(zhì)，同時(shí)也影響到整個(gè)MPF-PMCs材料性能也具有時(shí)變性。(3) 壓電-黏彈-塑性(piezo-viscoelasto-plastics)。MPF-PMCs組分材料的力學(xué)行為完全不同(壓電陶瓷材料為完全電彈性和脆性材料，金屬芯表現(xiàn)為時(shí)無關(guān)和彈塑性行為，由于聚合物高分子鏈的機(jī)動(dòng)特性而在不同階段分別表現(xiàn)為黏彈性和塑性行為)，MPF-PMCs的屈服及各向異性塑性變形除來自金屬芯的屈服和塑性流動(dòng)外，還可能受聚合物基的黏塑性流動(dòng)和纖維/基體的脫黏等多因素的影響。這些效應(yīng)使得準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同層次的材料性能和材料結(jié)構(gòu)服役行為的一體化分析變得十分困難和復(fù)雜，但又是進(jìn)行破壞強(qiáng)度預(yù)測(cè)、優(yōu)化設(shè)計(jì)和壽命預(yù)測(cè)必須解決的問題。

和結(jié)構(gòu)尺寸相比，材料非均勻微結(jié)構(gòu)的尺寸通常很小。采用傳統(tǒng)數(shù)值計(jì)算方法(如有限元、邊界元、離散元等)因振蕩系數(shù)局部劇烈變化，為達(dá)到基本工程精度要求，求解區(qū)域網(wǎng)格劃分必須非常細(xì)密，產(chǎn)生大量節(jié)點(diǎn)，計(jì)算效率低。若網(wǎng)格劃分較粗，在求解時(shí)容易忽略細(xì)觀尺度信息。另外，計(jì)算目的只是為了得到感興趣區(qū)域的物理量描述，因此耗費(fèi)過多的計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)空間和計(jì)算時(shí)間來獲得小尺度范圍內(nèi)解的所有信息也是沒有必要的。采用實(shí)驗(yàn)方法代價(jià)也是非常高的，這是因?yàn)閷?duì)于非均勻尺寸效應(yīng)等的影響，只有進(jìn)行大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)才能得到部分有意義的材料性能結(jié)果，且存在著研發(fā)成本高、實(shí)驗(yàn)周期長、原材料消耗大等難點(diǎn)問題。因此需要發(fā)展一套對(duì) MPF-PMCs 宏觀性能及與微結(jié)構(gòu)之間關(guān)系進(jìn)行有效模擬和分析的多尺度模型和解算方法，根據(jù)組分材料的性質(zhì)、體分比和微結(jié)構(gòu)狀態(tài)，研究MPF-PMCs宏觀響應(yīng)與微觀參數(shù)的關(guān)系，可以更好地理解MPF-PMCs的變形機(jī)理，并以此對(duì)MPFPMCs宏觀行為做出預(yù)測(cè)。

為盡量避免使用先驗(yàn)性假設(shè)，僅引入兩個(gè)非均質(zhì)材料細(xì)觀力學(xué)概念相關(guān)的基本假設(shè)：(1) 材料可均勻化，即場(chǎng)變量的精確解具有單胞層面上的體積平均值；(2)單胞細(xì)觀力學(xué)分析得到的有效屬性與宏觀結(jié)構(gòu)的幾何形狀、邊界條件和荷載條件無關(guān)(不考慮尺寸效應(yīng)和荷載效應(yīng))。據(jù)此，根據(jù)材料的異質(zhì)性選取適當(dāng)?shù)摹⑾鄬?duì)宏觀尺度很小并能反映材料組成性質(zhì)的單胞來建立模型(圖2)；確定單胞的描述變量，并表示成關(guān)于宏觀坐標(biāo)和細(xì)觀坐標(biāo)的函數(shù)，用細(xì)宏觀尺度比作為小參數(shù)展開；基于密度泛函理論，用攝動(dòng)技術(shù)建立系列能量密度控制泛函，利用能量極值原理計(jì)算變分，得到基本求解方程的弱形式；再利用弱化周期性條件和均勻性條件進(jìn)行聯(lián)立求解，其中約束條件不能直接作用于泛函，擬利用Lagrange乘子技術(shù)將約束條件引入能量泛函中；最后通過能量密度等效原則得到宏觀等效的有效時(shí)變屬性(全局耦合彈塑性切線模量)。

單胞內(nèi)局部場(chǎng)重構(gòu)首先需求解各場(chǎng)變量波動(dòng)函數(shù)。根據(jù)能量極值原理，通過對(duì)約束條件下各階能量控制密度泛函的變分計(jì)算，可得到場(chǎng)變量波動(dòng)函數(shù)的近似解，若零階近似解χ0非惟一解，需將求得的波動(dòng)函數(shù)進(jìn)行攝動(dòng)展開并代入原泛函內(nèi)，得到一階近似泛函Π1，通過變分分析得到一階近似波動(dòng)函數(shù)χ1；若該解仍為非惟一解，則需要再次進(jìn)行迭代，直至解收斂為止(圖3)。

圖2 MPF-PMCs及代表結(jié)構(gòu)單元(以二維微結(jié)構(gòu)為例)

圖3 變分漸近均勻化方法求解流程圖

基于構(gòu)建的多尺度模型，根據(jù)組分材料的不同性質(zhì)引入適當(dāng)?shù)钠茐臏?zhǔn)則，將拉伸載荷下的漸近損傷與多尺度方法聯(lián)系起來，建立從單胞失效破壞 → 單向板(Unidirectional lamina)破壞 → 層合板(Laminate)最終破壞的多尺度漸近損傷模型(如圖4所示)。具體路線為：① 基于Hashin假設(shè)的變分漸近尺度變換；② 細(xì)觀尺度行為分析(即前述局部場(chǎng)重構(gòu))；③ 纖維破壞(FF，failure mode)和纖維間基體(IFF，Interfibre Failure mode)在拉壓模式下不同破壞準(zhǔn)則；④ 在Onera損傷模型的基礎(chǔ)上引入退化變量，建立失效層的漸近退化模型(有效剛度降低)；⑤定義最終破壞準(zhǔn)則(層合板失效)，量化沿加載方向的宏觀剛度損失，并與層合板退化聯(lián)系起來，以確定何種鋪層失效模式(纖維失效或與纖維間失效)對(duì)宏觀行為的影響是主導(dǎo)性的；⑥分析界面相強(qiáng)度、組分物理(纖維、界面、基體不同材料屬性)和極化方向(分別沿纖維和垂直纖維方向作用電極)對(duì)界面開裂、裂紋擴(kuò)展和控制行為劣化的影響。

圖4 多尺度漸近損傷方法原理

雖然多物理場(chǎng)下智能材料時(shí)變、非線性響應(yīng)研究在近年來取得較大進(jìn)展，但是依然還存在一些不足：

1) 大量采用特定假設(shè)(如特定的幾何形狀、邊界條件、材料組分和有效屬性以及局部場(chǎng)恒定或線性變化假設(shè)等)導(dǎo)致模型的普適性下降，且存在以下缺陷：需施加不同的邊界條件和載荷求出不同方向的材料常數(shù)，難以得到完整局部場(chǎng)分布(如圖5藍(lán)色虛線所示)。引入新的運(yùn)動(dòng)學(xué)變量需特定的結(jié)構(gòu)單元，力場(chǎng)下所做假設(shè)不適合其他物理場(chǎng)。材料有效屬性取決于預(yù)定的邊界條件、RVE尺寸和形狀等。 模型的魯棒性與初始假設(shè)有關(guān)，無法準(zhǔn)確掌握損失精度和使用何種理論更合理，且有時(shí)假設(shè)是自相矛盾的。細(xì)觀力學(xué)與宏觀結(jié)構(gòu)分析間沒有直接聯(lián)系，不同尺度間沒有直接作用，當(dāng)結(jié)構(gòu)尺度與非均勻尺度相等或接近時(shí)，會(huì)引起較大的誤差。

2) 理論研究進(jìn)展緩慢。大多數(shù)研究將聚合物基體考慮為黏彈性材料，考慮黏塑性的理論求解難度增大。隨著FEM多場(chǎng)耦合(multiphysics)模塊的開發(fā)與應(yīng)用，從數(shù)值模擬角度研究智能材料多場(chǎng)耦合非線性響應(yīng)固然取得了不蜚的成績(jī)，但是無法從機(jī)理上解釋機(jī)-電耦合效應(yīng)。事實(shí)上，理論方法較之?dāng)?shù)值方法更能直觀地反映材料的力學(xué)概念，能更好地揭示現(xiàn)象的物理機(jī)理，見圖5。

圖5 微觀結(jié)構(gòu)真實(shí)解與均勻化結(jié)果對(duì)比

高通量制備壓電薄膜工藝研究及展望

薄膜沉積工藝經(jīng)常用于制備高通量組合實(shí)驗(yàn)樣品，這類方法被統(tǒng)稱為薄膜法。薄膜法實(shí)現(xiàn)所需的材料成分“組合”的方式主要有共沉積法[21]、分立模板鍍膜法[22]、連續(xù)相圖模板鍍膜法[23-25]以及分立模板和連續(xù)模板的組合鍍膜法，見圖6。

圖6 分立模板鍍膜法制備的壓電薄膜

本文提出在原材料連續(xù)介質(zhì)力學(xué)和均勻化理論的基礎(chǔ)上，利用非均質(zhì)性等固有小參數(shù)構(gòu)建一種無需特定假設(shè)的MPF-PMCs多尺度模型，以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其時(shí)變、非線性壓電-黏彈-塑性性能，揭示微觀尺度信息對(duì)損傷失效性能的影響機(jī)理，為今后高通量制備無鉛壓電材料提供了新的思路。而連續(xù)相圖模板鍍膜法以及分立模板和連續(xù)模板的組合鍍膜法仍是今后壓電薄膜高通量制備的發(fā)展方向。

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