錢景茹，李瑋昱，易爭(zhēng)明

(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

松香是一種可再生的天然樹脂，是我國(guó)林產(chǎn)化工中最重要的產(chǎn)品之一[1]。松香在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過程中易結(jié)晶、氧化、變質(zhì)，而且松香原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，所以通常將松香進(jìn)行深加工處理以提升松香的品質(zhì)，使其應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛，同時(shí)也提高松香的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和附加值。松香乳液是將松香加熱熔融以微粒形式分散在水相中形成的穩(wěn)定的分散體，該乳液可用作水性膠和水性涂料的增黏乳液。國(guó)內(nèi)外對(duì)松香乳液的研究一直是松香深加工研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2]。隨著水性膠和水性涂料的迅速發(fā)展，水性松香乳液在改性膠黏劑、改善涂料性能等領(lǐng)域都具有良好的開發(fā)和應(yīng)用前景[3-4]，其中O/W型水性松香乳液的應(yīng)用較為廣泛[5]，目前市場(chǎng)上O/W型松香乳液產(chǎn)品主要是改性松香乳液[6-7]，而O/W型天然松香乳液尚未實(shí)現(xiàn)商品化，相關(guān)的研究報(bào)道也甚少。由于松香乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系, 在儲(chǔ)存過程中易出現(xiàn)絮凝、沉降、分層等現(xiàn)象使體系受到破壞，因此,提高松香乳液穩(wěn)定性是松香深加工領(lǐng)域亟需解決的問題。由Stoke定則可知[8]，乳液的穩(wěn)定性在一定程度上受乳液粒徑的影響，即乳液的分層速率只與乳液中松香顆粒的粒徑有關(guān)，松香顆粒越小，乳液的分層速率越小，乳液越穩(wěn)定，并且松香顆粒粒徑分布越窄，所得乳液的穩(wěn)定性就越高。本研究采用常壓轉(zhuǎn)相法[9]，利用陰離子型乳化劑制備O/W型天然松香乳液，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法[10-11]優(yōu)化制備工藝，以期為松香深加工研究的開展、松香經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提升和林產(chǎn)資源的綜合利用提供理論支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑及儀器

天然馬尾松松香，江西省吉安市吉水縣贛穗精細(xì)化工有限公司；ONIST APS-350陰離子型乳化劑，上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司；超純水，自制。

H1650-W低速臺(tái)式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；TBP1002恒流泵，上海同田生物科技有限公司；Zetasizer nano ZS90電位粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；JEM-2100F高分辨率透射電鏡，日本電子株式會(huì)社(JEOL)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1乳液制備 稱取20 g天然馬尾松松香加熱至完全熔融，在一定初始乳化溫度(110、120、130和140 ℃)和攪拌速度(400、 500、 600和700 r/min)下加入一定量(乳化劑的質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比，5 %、 7 %、 9 %和11 %)陰離子乳化劑水溶液(用10 g水預(yù)溶)進(jìn)行乳化，在一定油水比(松香與水的質(zhì)量比，1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4)乳化20 min，形成W/O型體系，然后降低溫度至90～100 ℃，滴加沸水，松香乳液發(fā)生轉(zhuǎn)相形成O/W型體系，快速加入剩余沸水，降低攪拌速度并快速冷卻乳液至40 ℃以下，過0.038 mm孔徑篩，得淡藍(lán)色O/W型天然松香乳液。

1.2.2單因素試驗(yàn) 考察乳化劑用量、初始乳化溫度、油水比、攪拌速度對(duì)乳液粒徑分布的影響。

1.2.3響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn) 結(jié)合單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選取影響乳液粒徑分布的3個(gè)主要因素：乳化劑用量、初始乳化溫度和油水比，以乳液的平均粒徑(Y)為響應(yīng)值，利用Design expert 8.05b軟件進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)。通過Design expert 8.05b軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，利用決定系數(shù)評(píng)價(jià)回歸模型擬合程度的好壞，通過方差分析評(píng)價(jià)回歸模型中各項(xiàng)的影響及顯著性水平，利用響應(yīng)曲面圖分析各因素相互作用及對(duì)乳液粒徑的影響，最后在相應(yīng)的水平范圍內(nèi)求出制備乳液所需的最佳工藝條件及預(yù)測(cè)響應(yīng)值，并通過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.3樣品表征

1.3.1離心穩(wěn)定性 取一定量乳液于離心管，在轉(zhuǎn)速4 000 r/min下離心10 min，觀察樣品分層情況，以判斷乳液的離心穩(wěn)定性。

1.3.2儲(chǔ)存穩(wěn)定性 將乳液置于樣品管，在室溫下觀察其分層情況，以判斷乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

1.3.3粒徑分布 使用電位粒度儀，將乳液稀釋1 000倍，在25 ℃下測(cè)定乳液的平均粒徑及粒徑分布情況。

1.3.4透射電鏡分析 通過高分辨率透射電鏡(TEM)測(cè)定乳液中顆粒的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1制備條件對(duì)乳液粒徑分布的影響

2.1.1乳化劑用量 選擇初始乳化溫度120 ℃、乳化攪拌速度500 r/min、油水比1∶3，按1.2.1節(jié)的制備方法，考察乳化劑用量為5 %、7 %、9 %和11 %時(shí)對(duì)乳液粒徑大小及分布的影響，得到乳液的平均粒徑分別為186.9、162.3、146.4和165.2 nm，乳液粒徑分布結(jié)果見圖1(a)。隨著乳化劑用量的增加，乳液的平均粒徑先減小后增大，當(dāng)乳化劑用量為9 %時(shí)，乳液粒徑分布較窄且平均粒徑最小。這是因?yàn)殡S著乳化劑用量的增加，松香得到乳化的程度不斷增大，制得的O/W型松香乳液粒徑小，乳液穩(wěn)定性好，但當(dāng)乳化劑用量過大時(shí)，體系黏度增大，不利于松香的分散，乳液粒徑變大。因此，選擇乳化劑用量為9 %。

2.1.2初始乳化溫度 按1.2.1節(jié)的制備方法，選擇乳化劑用量9 %、乳化攪拌速度500 r/min、油水比1∶3，考察初始乳化溫度分別為110、120、130和140 ℃對(duì)乳液粒徑大小及分布的影響，得到乳液的平均粒徑分別為143.6、146.4、151.4和162.6 nm，粒徑分布如圖1(b)所示。隨著初始乳化溫度逐漸升高，乳液平均粒徑顯著增大。當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，松香未充分熔融，流動(dòng)性較差，大量松香凝結(jié)，故考慮溫度影響時(shí)未選擇100 ℃。當(dāng)溫度為110 ℃時(shí)，乳液粒徑分布較寬但平均粒徑最小，而當(dāng)溫度較高時(shí)，松香流動(dòng)性較好，易于分散，得到乳化的程度較大，松香顆粒分布較窄但平均粒徑逐漸增大，這是由于過高的溫度使乳液在W/O階段松香膜內(nèi)的水分氣化，松香膜易膨脹破裂，轉(zhuǎn)相后形成的O/W型乳液粒徑變大，易出現(xiàn)分層[12]?？紤]到節(jié)約能耗，所以最佳初始乳化溫度選為110 ℃。

2.1.3油水比 選擇乳化劑用量9 %、初始乳化溫度110 ℃、乳化攪拌速度為500 r/min，按1.2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，考察油水比分別為1∶2.5、1∶3、1∶3.5和1∶4對(duì)乳液粒徑大小及分布的影響，結(jié)果見圖1(c)，得到乳液的平均粒徑分別為128.6、143.6、146.1和163.2nm。隨著油水比的減小，乳液的平均粒徑逐漸變大，油水比為1∶2.5時(shí)所制得乳液的平均粒徑最小且粒徑分布較窄，但乳液黏度較高，不易過篩，這可能是由于油水比較大時(shí)，體系中水相的含量較少，在O/W轉(zhuǎn)相階段不利于發(fā)生轉(zhuǎn)相，使松香顆粒不易分散，而油水比較小時(shí)，體系中水相含量過多，使得體系中的部分乳化劑分散于水中，從而使松香不能充分乳化，得到的O/W型乳液的粒徑較大。所以選擇合適的油水比為1∶3。

2.1.4攪拌速度 按1.2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法，選擇乳化劑用量9 %、初始乳化溫度110 ℃、油水比為1∶3，考察攪拌速度分別為400、 500、 600和700 r/min對(duì)乳液粒徑分布的影響，結(jié)果如圖1(d)所示，得到乳液的平均粒徑分別為155.0、143.6、149.8和156.2nm。在不同攪拌速度下，乳液粒徑大小相差不大，粒徑分布基本重合，這說明在所選范圍內(nèi)攪拌速度對(duì)乳液粒徑分布的影響不大。但是過慢的攪拌速度不利于松香分散于水相，并且當(dāng)乳液達(dá)到相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時(shí)不利于發(fā)生轉(zhuǎn)相；攪拌度過快，一方面會(huì)使得體系中松香顆粒的運(yùn)動(dòng)加快易于碰撞凝聚結(jié)成大顆粒，另一方面會(huì)使體系內(nèi)的溫度上升，破壞分子間的作用力和界面膜的穩(wěn)定性[13]。為了保證松香能夠得到充分乳化又不消耗過多的機(jī)械能，選擇攪拌速度為500 r/min。

圖1 不同條件對(duì)乳液粒徑分布的影響Fig.1 Effect of different conditions on the particle size distribution of emulsion

2.2響應(yīng)曲面優(yōu)化

2.2.1回歸模型的建立與分析 按照1.2.3節(jié)所述方法進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，得到試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，依據(jù)試驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并記錄結(jié)果，如表1所示。

表1 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The experiment design and results of RSM

對(duì)表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得擬合二次多項(xiàng)式回歸模型：

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表2。方程中各變量對(duì)響應(yīng)值(Y)影響的顯著性通過P值檢驗(yàn)，P值越小，則對(duì)響應(yīng)值的影響顯著性越高[14]。P<0.01時(shí)為影響特別顯著，P<0.05 為影響顯著。從影響程度分析，各因素的F值可以反映出其影響大小，F(xiàn)值越大，對(duì)響應(yīng)值影響越大。從模型的決定系數(shù)(R2)分析，R2值越接近1，表明模型的擬合度越高。

2.2.2響應(yīng)曲面分析 根據(jù)回歸模型繪制相應(yīng)的響應(yīng)曲面圖，分析各因素對(duì)乳液粒徑的影響，結(jié)果見圖2。

表2 回歸模型方差分析Table 2 Analysis of variance for regression model

1)*顯著significant；**極其顯著extremely significant

由圖2(a)可知，過低或過高的初始乳化溫度及乳化劑用量都不利于乳液粒徑的減小。溫度保持不變時(shí)，隨著乳化劑用量增大，乳液粒徑先減小后增大，且在110 ℃附近變化趨勢(shì)較快。乳化劑用量在9 %～11 %范圍內(nèi)時(shí)，乳液粒徑出現(xiàn)最小值。由圖2(b)可見，乳液粒徑隨著油水比的增大呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，但變化幅度不大。油水比的改變能影響松香顆粒和乳化劑的結(jié)合，只有在特定的油水比下才適宜松香和乳化劑的相互結(jié)合，使乳液粒徑最小，適宜的油水比值范圍為31.4 %～34.3 %。由圖2(c)可見，油水比恒定時(shí)，隨著初始乳化溫度的升高，乳液粒徑出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，且趨勢(shì)變化較快。油水比保持在較低水平時(shí)，乳液粒徑隨溫度變化的幅度較小。在初始乳化溫度為110～120 ℃范圍內(nèi)，有利于乳液粒徑的減小。

以上模型模擬的結(jié)果與單因素試驗(yàn)的結(jié)果一致。

圖2 響應(yīng)曲面圖Fig.2 Response surface polts

2.2.3優(yōu)化結(jié)果的驗(yàn)證及樣品表征 使用Design expert 8.05b軟件分析得出O/W型天然松香乳液的最佳制備工藝條件是：乳化劑用量9.95 %，初始乳化溫度111.62 ℃，油水比值32.1 %，最終預(yù)測(cè)乳液的平均粒徑為138.091 nm。為了驗(yàn)證此模型的可靠性并考慮到實(shí)驗(yàn)可操作性，將上述模擬工藝參數(shù)調(diào)整為乳化劑用量9.95 %、初始乳化溫度112 ℃、油水比10∶31，進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乳液的平均粒徑為131.1 nm，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值高度吻合，說明回歸模型能準(zhǔn)確地模擬出各工藝參數(shù)對(duì)乳液粒徑分布的影響。將在最優(yōu)條件下制得的乳液在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min下離心10 min，不分層，并且將乳液置于室溫下靜置3個(gè)月未出現(xiàn)分層，說明在最優(yōu)條件下制得的O/W型天然松香乳液粒徑小，穩(wěn)定性好。

2.3乳液的TEM表征

為了探究松香與乳化劑的結(jié)合狀態(tài)，對(duì)最優(yōu)條件下的乳液進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖3所示。乳液中的顆粒呈均勻的圓球狀分布，粒徑分布在130 nm左右，說明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值高度吻合，且可觀察到乳化劑與松香顆粒相互作用并均勻包覆在松香顆粒外形成核殼結(jié)構(gòu)，油相的松香形成核心部分與乳化劑形成的殼結(jié)構(gòu)界面清晰可見。正是這種核殼結(jié)構(gòu)的存在，使得松香與乳化劑結(jié)合后能夠以小顆粒形式穩(wěn)定地分散在水相中，也由此可以推斷出乳液粒徑越小，即松香顆粒越小，乳化劑形成的殼對(duì)松香顆粒的包覆效果越好，顆粒越不易發(fā)生聚結(jié)，乳液就越穩(wěn)定，這也證實(shí)了Stoke定則。

圖3 最優(yōu)條件下乳液顆粒的TEM圖Fig.3 TEM diagrams of emulsion particles obtained under the optimal conditions

3 結(jié) 論

以天然馬尾松松香為原料、ONIST APS-350為乳化劑采用常壓轉(zhuǎn)相法制備O/W型天然松香乳液。采用單因素試驗(yàn)分析了制備條件對(duì)乳液粒徑的影響。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面Box-Behnken設(shè)計(jì)方法，以乳液粒徑為指標(biāo)，對(duì)O/W型天然松香乳液的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳的工藝條件為攪拌速度500 r/min、乳化劑用量9.95 %、初始乳化溫度112 ℃、油水比10∶31，在此條件下制得的O/W型天然松香乳液在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min下離心10 min，不分層，室溫下靜置3個(gè)月未分層破乳，乳液的平均粒徑為131.1 nm，與模型預(yù)測(cè)值高度吻合，表明模型合理、準(zhǔn)確。通過TEM表征可知，松香顆粒與乳化劑之間相互作用形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得松香以小顆粒的形態(tài)穩(wěn)定地分散在水相中。

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