王石維，陳科宇，王啟寶

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.公路養(yǎng)護技術國家工程研究中心，北京 100095)

木質素作為木質纖維類生物質的三大組分之一大量地存在于自然界中，是一種含有大量芳環(huán)結構的天然高分子聚合物[1-2]。長期以來，木質素被認為是一種低價值、低經(jīng)濟效益的制漿造紙工業(yè)副產(chǎn)品[3]。近年來，由于木質素分子結構中含有豐富的活性官能團，其資源化利用引起了研究人員的廣泛關注[4]。木質素經(jīng)過化學改性制備功能材料是木質素資源化利用的重要手段[5]。Ge等[6]將木質素與甲醛和胺經(jīng)過Mannich反應制備木質素胺，并將其用于吸附廢水中的鉛離子。Okoronkwo等[7]選用木質素與烏洛托品經(jīng)過Mannich反應制備出可以處理含鉻離子廢水的木質素胺。張萬烽[8]以木質素、三乙烯四胺和四乙烯五胺為原料采用Mannich反應合成了一種慢裂型木質素胺瀝青乳化劑，與普通乳化劑相比，該乳化劑成本更低、乳化效果更加優(yōu)良。施來順等[9]以堿木質素、甲醛和四乙烯五胺為原料經(jīng)過Mannich反應制備木質素胺，經(jīng)測試該乳化劑對瀝青具有很好的乳化能力，制備的乳化瀝青儲存穩(wěn)定性良好，屬于慢裂型木質素胺瀝青乳化劑。在上述研究中，大多數(shù)研究者選用了三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺，并于溫度85 ℃以上對木質素進行胺化，其目的是為了增加木質素的胺化接枝率和親水基團，以提高產(chǎn)物在水中的可溶解性，但上述方法得到的木質素胺在酸性條件下通常溶解度較低甚至不溶，限制了其應用范圍；同時三乙烯四胺和四乙烯五胺等多乙烯多胺的價格偏高，產(chǎn)物的經(jīng)濟性也因此降低。而Matsushita等[10]利用硫酸催化木質素與苯酚反應，成功地在酸水解木質素上接枝了苯酚，隨后采用二甲胺進行胺化，得到了酸性條件下溶解性相對較高的木質素胺。劉祖廣等[11]也利用類似的辦法制備得到了具有更高表面活性、更高乳化能力、更高zeta電位的木質素胺。但是這種先酚化后胺化的方法在制備流程上較為復雜，生產(chǎn)成本高，工業(yè)中難以獲得應用。針對以上問題，本研究以廉價易得的二乙烯三胺為主要原料，經(jīng)過Mannich反應直接制備木質素胺，以期制備酸性條件下溶解性能良好的慢裂型瀝青乳化劑。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

堿木質素，工業(yè)級，新沂飛皇化工有限公司，使用前需要進行純化；二乙烯三胺(DETA)，化學純；甲醛溶液、氫氧化鈉、乙酸乙酯、濃鹽酸，均為分析純。

Vario EL CUB型元素分析儀，德國Elementary Analysensteme公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；Agilent DD2 600MHz型核磁共振波譜儀，美國Agilent公司；DMV-005型高速剪切膠體磨，美國Dalworth公司。

1.2木質素胺的合成及純化

1.2.1堿木質素的純化 將10 g堿木質素置于800 mL的燒杯中，添加290 g水攪拌溶解；用移液管移取10 mL濃鹽酸于木質素水溶液中攪拌均勻，然后經(jīng)過真空抽濾，再用去離子水沖洗濾餅2次。過濾得到的木質素放置在50 ℃真空干燥箱中烘5 h后取出，用碾缽碾碎至0.106 mm后收集備用。

1.2.2木質素胺制備 取0.2 g氫氧化鈉溶解在一定量的去離子水中形成溶液；取4 g純化的木質素溶解在氫氧化鈉溶液中，倒入250 mL的三口燒瓶，于水浴中加熱至預定溫度后，加入一定量的DETA，緩慢滴入一定量的37 %甲醛溶液(約30 min滴完)，反應預定時間，得產(chǎn)物。

1.2.3木質素胺的純化 取50 mL反應液倒入裝有50 mL乙酸乙酯的分液漏斗中萃取分離3 min以達到萃取平衡，反應產(chǎn)物經(jīng)過乙酸乙酯萃取8次，然后使用旋轉蒸發(fā)儀除去殘留的乙酸乙酯，最后水相部分經(jīng)過冷凍干燥得到純化的固體產(chǎn)物木質素胺。

1.3乳化瀝青的制備

取木質素胺制備質量分數(shù)為5 %的皂液，并采用濃鹽酸將pH值調(diào)為2。以此為皂液采用高速剪切膠體磨制備含固體62 %的乳化瀝青。

1.4不同質量分數(shù)DETA在乙酸乙酯和水中的分配比

為實現(xiàn)木質素胺的純化，必須研究DETA在乙酸乙酯和水中的分配規(guī)律。根據(jù)分配規(guī)律可以確定使DETA殘留量在允許誤差范圍內(nèi)的萃取次數(shù)。將不同質量DETA溶解在40 mL的水中，制備出N元素質量分數(shù)為0.1 %、 0.3 %、 1.82 %、 2.1 %和3 %的5種DETA溶液。分別加入60 mL乙酸乙酯萃取劑，采用分液漏斗對5種溶液中的DETA萃取30 min。收集水相和油相進行C、H、N元素分析，研究不同質量分數(shù)的DETA在乙酸乙酯和水中的分配比規(guī)律。

1.5木質素胺的結構分析

1.5.1含氮量分析 采用元素分析儀測定產(chǎn)物中的C、H、N元素含量。元素測定模式為CHN模式，氦氣壓力0.12 MPa，氧氣壓力0.22 MPa，燃燒管溫度950 ℃，還原管溫度500 ℃。

1.5.2紅外光譜分析 木質素或木質素胺紅外光譜分析采用紅外光譜儀測定。制樣采用溴化鉀壓片，掃描范圍為400～4000 cm-1，累積掃描次數(shù)為32次。

1.5.3核磁共振氫譜分析 木質素或木質素胺的核磁共振氫譜分析采用核磁共振儀分析。取10 mg樣品溶于0.5 mL的DMSO-d6中測定氫譜，累積掃描次數(shù)為128次。

1.6木質素胺的性能表征

1.6.1溶解性計算 取純化后的固體產(chǎn)物50 mg溶解在1 g水中；向溶液中滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值到2，然后離心分離，除去上清液獲得沉淀；將沉淀烘干稱質量，并記錄其質量。溶解性采用以下的公式計算：

式中：S—樣品的溶解性，%；m0—樣品的初始質量，mg；m1—樣品離心之后的烘干質量，mg。

1.6.2乳化性能檢測 按照JTG E20—2011標準試驗方法檢測乳化瀝青的基本性能，用以評價木質素胺的乳化性能。

2 結果與討論

2.1木質素胺萃取純化誤差與精度分析

圖1 DETA分配比隨N元素初始質量分數(shù)的變化情況Fig.1 DETA distribution ratio with the change of the initialmass fraction of N

表1 木質素胺產(chǎn)物乙酸乙酯萃取液中DETA的變化Table 1 The DETA content in ethyl acetate extract of aminated lignin

由表1可見，隨著萃取次數(shù)的增多，木質素胺反應液中DETA含量逐漸減少。當萃取次數(shù)達到8次時，乙酸乙酯萃取液中含N僅為0.12 %，由擬合曲線可知此時胺的分配比在1.76至2.17之間。由此推算木質素胺反應液萃取分離后的水相中含N 0.21 %～0.26 %，而經(jīng)過濃縮凍干的木質素胺(含未被萃取的DETA)的氮元素質量分數(shù)在7.4 %以上。殘余DETA對木質素胺產(chǎn)物的氮元素含量測定結果的偏差為3.51 %以下，這表明通過萃取純化木質素胺反應液是有效的。

2.2反應條件的優(yōu)化

本研究通過測定純化后木質素胺的含氮量來表征木質素胺的接枝率。

按照1.2.2節(jié)操作，探討不同DETA和木質素質量比(m(DETA)/m(木質素))、甲醛和DETA物質的量比(n(甲醛)/n(DETA))、反應溫度和反應時間等反應條件對木質素胺含氮量的影響，具體見表2。

從表中可以看出，反應溫度和反應時間對該反應的轉化率影響并不大，木質素胺含氮量在13.24%～15.39%。根據(jù)范特霍夫方程，可能是該反應的H小，因此溫度和反應時間對該化學反應平衡影響也小；而m(DETA)/m(木質素)對木質素胺的接枝率影響較大，木質素胺的含氮量在7.44%～13.24%之間變化；從表還可以看出，木質素胺的接枝率隨n(甲醛)/n(DETA)的增大呈先增大后減小的趨勢，在n(甲醛)/n(DETA)為3.0時其含氮量最高，達到16.95%。

表2 反應條件對木質素胺含氮量的影響Table 2 The effect of reaction conditions of on the N content of aminated lignin

優(yōu)化實驗結果表明，在木質素為4g、m(DETA)/m(木質素)為1.55、n(甲醛)/n(DETA)為3.0時，80℃反應6 h得到的木質素胺的接枝率最高，其含氮量高達16.95%。

2.3產(chǎn)物結構分析

2.3.1紅外光譜 選取含氮量跨度較大的第9、13、15組(7.44%、14.04%和16.59%)木質素胺產(chǎn)物以及未經(jīng)過反應的木質素進行紅外光譜分析，對比不同含氮量的木質素胺紅外光譜圖的變化，見圖2。由圖2可知，9、13、15組木質素胺在1563.53和1659.08 cm-1位置出現(xiàn)胺基峰，并且胺基峰的吸收強度隨著木質素胺接枝率的升高而逐漸升高，這表明木質素經(jīng)過Mannich反應成功地接枝上了DETA，而且接枝程度與木質素胺的含氮量成正比。未經(jīng)過反應的木質素在這2個位置沒有出現(xiàn)吸收峰，而是在1601.87和1713.36 cm-1位置出現(xiàn)了吸收峰，這2個吸收峰屬于苯環(huán)和脂肪酮的吸收峰。

2.3.2核磁共振氫譜分析 對木質素和木質素胺進行了1H NMR分析，結果如圖3所示。在δ1.2位置的信號峰是來自木質素結構的—CH2—CH3中的亞甲基氫。木質素胺中與N原子相連的亞甲基氫峰一般出現(xiàn)在δ2.5～2.7，從圖3中可以看到木質素胺在δ2.5～2.7之間有明顯的峰，而木質素在該范圍內(nèi)卻沒有信號峰出現(xiàn)。端基氨基上的氫和中間氨基上的氫峰分別出現(xiàn)在δ1.72和1.74附近，而木質素則沒有相應的信號峰。以δ1.2處的木質素本征亞甲基氫峰面積為參照，對δ1.5～1.8范圍的氨基氫峰面積進行積分，發(fā)現(xiàn)隨著含氮量的增大，其氨基氫峰面積也逐漸增大。

圖2 木質素和木質素胺的紅外光譜圖 圖3 木質素和木質素胺核磁共振氫譜Fig.2 The infrared spectra of lignin and aminated lignin Fig.3 The 1H NMR of lignin and aminated lignin

2.4產(chǎn)物性能分析

2.4.1溶解性分析 在含氮量最低到最高的木質素胺中，選取含氮分別為7.44%、11.89%、14.04%、16.59%和16.95%的木質素胺，其在酸性條件下的水溶性分別為68.27 %、78.95 %、83.72 %、100 %和100 %。由數(shù)據(jù)可知，木質素胺的水溶性與其接枝率成正比；在木質素胺含氮量為7.44%時，其溶解性為68.27%，當木質素胺含氮達到16.59 %時，其在酸性條件下的溶解性達到100 %。

2.4.2乳化性能分析 按照1.3節(jié)制備乳化瀝青，其性能見表3。由表3可知，當木質素胺水溶性低于100 %時，隨著木質素胺水溶性的提高，乳化瀝青的篩上剩余量、貯存穩(wěn)定性和顆粒的平均粒徑都明顯變好；當木質素胺水溶性達到100 %以后，隨著木質素胺的含氮量進一步提高，乳化瀝青各項性能變化并不明顯，乳化瀝青篩上剩余量為0，1 d和5 d貯存穩(wěn)定性分別小于1 %和5 %，顆粒的平均粒徑均達到2.2 μm左右。

表3 不同含氮量木質素胺乳化瀝青性能Table 3 The performance of the asphalt emulsion of aminated lignin with different nitrogen content

1) 對照為JTG F40—2004慢裂乳化瀝青要求requirement of slow cracking emulsified asphalt in JTG F40—2004

3 結 論

3.1以木質素、甲醛和二乙烯三胺(DETA)為原料經(jīng)Mannich反應制備木質素胺。聯(lián)合萃取和元素分析建立了木質素胺反應液的純化方法；通過對各次萃取液中氮元素含量的分析，驗證了純化方法的誤差在3.51 %以下。通過優(yōu)化反應條件發(fā)現(xiàn)原料比是對木質素胺接枝率(含氮量)影響最大的因素，制備木質素胺的較佳條件是木質素4 g、m(DETA)/m(木質素)為1.55、n(甲醛)/n(DETA)為3.0、反應溫度80℃、反應時間6 h，該條件下的含氮量最高，達到16.95 %。

3.2產(chǎn)物紅外光譜和核磁共振氫譜分析表明，DETA已成功接枝到木質素上，且胺基對應的特征峰與木質素胺的接枝率成正比。

3.3對比不同接枝率的木質素胺、在酸性(pH值為2)水中的水溶性，發(fā)現(xiàn)其水溶性與接枝率成正比；當木質素胺含氮達到16.59 %后，其酸性的水溶性達到100 %。

3.4乳化瀝青性能檢測結果表明：其性能與木質素胺的酸性水溶性明顯相關；木質素胺的含氮量低于16.59 %(也即其水溶性小于100 %)時，乳化瀝青性能隨著其含氮量的升高而升高；當木質素胺的含氮量達到16.59 %后，隨其含氮量進一步提高，乳化瀝青性能含氮量的變化不明顯。

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