陳云龍，李維民，馬瑞，鞠超，王曉波

(1.青島中科潤美潤滑材料技術(shù)有限公司，山東 青島 266000； 2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

合成酯由于具有良好的潤滑性、高低溫性能、熱穩(wěn)定性、生物降解性以及分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計性，因而作為航空發(fā)動機油、內(nèi)燃機油、壓縮機油、冷凍機油、高速齒輪油、金屬加工業(yè)液等應(yīng)用于多個現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域，是目前最重要的合成基礎(chǔ)油之一，也是合成潤滑材料的研究熱點之一[1-2]。合成酯類潤滑材料相關(guān)研究工作主要集中在新型分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計[3-4]、抗氧性能的提升[5]、添加劑的復(fù)配性能[6-10]、水解性能的抑制[11-13]以及合成酯類潤滑油脂的研制與開發(fā)等方面。三羥甲基丙烷油酸酯(TMPT)由于具有優(yōu)異的潤滑性能，黏度指數(shù)高，抗燃性好，生物降解率高等性能優(yōu)點被廣泛用于調(diào)制46號抗燃液壓油、滿足環(huán)保法規(guī)的液壓油、鏈鋸油等，此外還作為油性劑應(yīng)用在鋼板冷軋液、鋼管拉拔油、切削油、脫模劑及其他金屬加工液中廣泛使用，是目前用量較大的一類合成酯類基礎(chǔ)油[2, 7,11]。

本文選擇磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸酯胺鹽(Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)三種含磷抗磨添加劑，考察了三種添加劑在TMPT中的摩擦學(xué)性能、抗氧化性能以及水解性能，并探討了其作用機理，該工作對合成酯類潤滑油的配方設(shè)計有一定的指導(dǎo)作用。

1 實驗部分

1.1基礎(chǔ)油與添加劑

試驗選擇的基礎(chǔ)油為禾大公司生產(chǎn)三羥甲基丙烷油酸酯類基礎(chǔ)油(TMPT)，其理化性能見表1。試驗選擇三種市場上常見商用抗磨添加劑，分別為BASF 公司的磷酸酯胺鹽添加劑 (Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與磷酸三甲酚酯(TCP)。其分子結(jié)構(gòu)示意見圖1。

表1 TMPT主要理化性能指標(biāo)

圖1 三種含磷抗磨添加劑的分子結(jié)構(gòu)示意

1.2摩擦學(xué)測試

摩擦學(xué)試驗在廈門天機自動化有限公司生產(chǎn)的MS-10A四球試驗機上進行。使用的鋼球為CCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，硬度為HRC 59-61，直徑為12.7 mm，使用前先用石油醚進行超聲波清洗兩遍以除去鋼球上面的原有防護油脂，使用光學(xué)顯微鏡測定鋼球的磨斑直徑(WSD)。摩擦測試試驗條件：載荷：196 N；溫度：室溫；轉(zhuǎn)速：1450 r/min；時間：30 min。

1.3氧化性能測試

選用德國耐馳公司生產(chǎn)的加壓差示掃描量熱儀(PDSC)，通過程序升溫法進行測試。程序升溫法是以起始氧化溫度(OOT)作為氧化安定性指標(biāo)，測試條件：樣品用量(3.0±0.2)mg，升溫速率10 ℃/min，氧氣壓力3.5 MPa，氧氣流速100 mL/min，測試溫度為室溫～350 ℃。

1.4水解性能測試

TMPT基礎(chǔ)油以及含有添加劑的潤滑油的水解安定性采用液壓油水解安定性測定法(玻璃瓶法)根據(jù)SH/T 0301標(biāo)準(zhǔn)進行測試。將油樣(75 g)與水(25 g)盛放到耐壓的飲料瓶中，向其中投入打磨光亮的銅片作為水解催化劑，加蓋密封后置于特定的水解安定性試驗箱內(nèi)，使其在93 ℃下頭尾相接旋轉(zhuǎn)反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，過濾分離油水混合物，測定油相酸值、黏度、水層總酸度以及銅片的質(zhì)量變化(單位面積)。

2 結(jié)果與討論

2.1添加劑濃度對摩擦學(xué)性能的影響

基礎(chǔ)油三羥油酸酯(TMPT)以及含有不同濃度(0.25%，0.50%，0.75%，1.0%)潤滑添加劑的基礎(chǔ)油的磨斑直徑(WSD)如圖2所示。從圖2可以看出基礎(chǔ)油TMPT的磨斑直徑為0.535 mm，三種添加劑的加入都可以降低基礎(chǔ)油的磨斑直徑，且抗磨性能隨添加濃度的增大而增強。三種抗磨添加劑在TMPT中的抗磨損性能順序為Irgalube 349>ZDDP>TCP，其中磷酸酯胺鹽349在較低添加濃度下就表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，Irgalube 349的含量為0.25%時，磨斑直徑為0.392 mm，降幅達26.7%。含磷抗磨添加劑的抗磨性能的優(yōu)劣主要是由于添加劑的分子結(jié)構(gòu)所決定的，三種添加劑的化學(xué)活性順序與其抗磨性能順序一致。磷酸酯胺鹽以及ZDDP均具有較高的化學(xué)活性與熱分解溫度，在較低溫度下便能迅速吸附在摩擦表面，在機械剪切作用下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成摩擦保護膜。TCP極性低導(dǎo)致其在金屬表面吸附濃度較低，此外其分子結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性高需在較高的外力作用下(如高溫)才能分解進而與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，因此抗磨損性能較差。

表2給出了不同添加濃度下的平均摩擦系數(shù)。從表2可以看出，與抗磨損性能相似，TCP的加入對體系的減摩性能沒有明顯的降低作用。TMPT中加入0.25% Irgalube 349摩擦系數(shù)便能降低13%，這是由于Irgalube 349在所形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜具有較低的剪切強度，起到降低體系的摩擦系數(shù)的作用。ZDDP在低添加濃度下(<0.50%)對摩擦系數(shù)沒有明顯的降低作用，但在高濃度下能夠顯著降低摩擦系數(shù)，但并無明顯的規(guī)律性。

圖2 不同添加濃度下潤滑油磨斑直徑(載荷：392 N；轉(zhuǎn)速：1450 r/min；溫度：常溫；時間：30 min)

添加劑0%0．25%0．50%0．75%1．0%TCP0．1000．0970．1000．0830．0943490．1000．0870．0830．0830．076ZDDP0．1000．0970．0950．0790．086

2.2四球磨斑形貌

四球試驗結(jié)束后鋼球表面光學(xué)照片如圖3所示，從圖3可以看出TMPT基礎(chǔ)油由于沒有抗磨添加劑的保護，所形成的磨斑面積較大，表面不規(guī)整且存在明顯的犁溝與擦傷。TCP的加入在一定程度上緩解了摩擦體系的磨損，但表面仍存在一定的犁溝，表面不夠規(guī)整。含有Irgalube 349的潤滑油所形成的磨斑表面較為光滑、平整、光亮，有明顯的“化學(xué)拋光”現(xiàn)象，認(rèn)為這是由于Irgalube 349分子中的酸性磷酸部分有較高的化學(xué)活性，能夠快速與金屬表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成保護膜，從而降低金屬表面的磨損。ZDDP的加入對于降低磨斑直徑有較好的作用，與Irgalube 349磨斑表面不同，ZDDP形成的磨斑并不光亮平整，主要是由于硫磷化合物共同作用生成的硫磷復(fù)合化學(xué)反應(yīng)膜的特性所致。

圖3 四球試驗下鋼球表面磨斑形貌

2.3抗磨添加劑對基礎(chǔ)油抗氧化性能的影響

胺類抗氧劑是一種高效的自由基終止劑，可以有效地抑制自由基的反應(yīng)從而改善油品的抗熱氧化能力，是潤滑油中常用的抗氧化添加劑。為了考察含磷抗磨添加劑對胺類抗氧劑性能影響，選擇L57(丁基辛基二苯胺)作為抗氧劑研究了三種添加劑在TMPT中的相互作用，試驗結(jié)果如圖4所示。TMPT分子結(jié)構(gòu)中含有大量化學(xué)活性較高的碳碳雙鍵，在熱氧化條件下會生成大量的烷基自由基從而引發(fā)一系列快速的氧化反應(yīng)，因此基礎(chǔ)油的起始氧化溫度較低(171 ℃)。當(dāng)L57在TMPT的添加量為0.50%時基礎(chǔ)油的PDSC起始氧化溫度由171 ℃提升至191 ℃，TMPT的抗氧化性能得到明顯改善。從圖4還可以看出，TCP和349的加入對L57的抗氧性能沒有明顯的作用。而ZDDP的存在表現(xiàn)出了與L57的協(xié)同抗氧效應(yīng)，油品的氧化從而使油品的PDSC的起始氧化溫度由171 ℃提升至201 ℃，較基礎(chǔ)油提升30 ℃，較只含L57的基礎(chǔ)油提升10 ℃。這是因為ZDDP除了被用作抗磨添加劑外其本身還是一種過氧化物分解劑，具有一定的抗氧化功能，在潤滑油中能夠與自由基終止劑L57產(chǎn)生協(xié)同作用從而進一步提高油品的抗氧化性能。

圖4 三種抗磨添加劑對L57在TMPT中抗氧化效果的影響

2.4抗磨添加劑對TMPT水解性能的影響

TMPT在使用過程中酸值的增大是限制其使用壽命的主要原因，而酸值的上升主要是由于合成酯基礎(chǔ)油的水解及活性添加劑分解所致。含磷抗磨添加劑多為高化學(xué)活性化合物，在水存在條件下容易加速合成酯的水解過程，為了考察三種抗磨添加劑對TMPT水解性能的影響，采用液壓油水解安定性測試器對其抗水解性能進行了研究。表3所示為TMPT基礎(chǔ)油及添加不同抗磨劑的TMPT在93 ℃水解48 h后的試驗數(shù)據(jù)。從表3可以看出，TMPT基礎(chǔ)油及含有抗磨劑的基礎(chǔ)油在水解試驗前后油品的黏度變化不大，水解后油品的黏度相應(yīng)較水解前略有增加；TMPT基礎(chǔ)油水解后水層總酸度為7.88 mgKOH/g，油層酸值由0.27 mgKOH/g增加為0.41 mgKOH/g，這是因為TMPT在水解過程會不斷產(chǎn)生游離脂肪酸，從而導(dǎo)致水層酸度的出現(xiàn)和油層酸值的增加；含有0.50%的 TCP基礎(chǔ)油水解試驗結(jié)果與純基礎(chǔ)油水解結(jié)果無明顯差別，這是由于TCP分子本身為中性分子且苯環(huán)的存在使其具有較大的空間位阻，不易水解，因此對基礎(chǔ)油的水解性能影響有限。

含有0.50%的Irgalube 349和0.50%的 ZDDP的基礎(chǔ)油水解后水層酸度分別為17.50 mgKOH和27.68 mgKOH，較TMPT基礎(chǔ)油水解后水層酸度有明顯提高，這是因為Irgalube 349和ZDDP屬于高極性化合物，化學(xué)活性較高，在水解過程中會與水作用電離出H+，從而使水層的酸值大幅提升。H+的存在還會進一步催化酯類油品自身的進一步水解，使水解速度不斷加快，水解程度增加，因此含有Irgalube 349和ZDDP的基礎(chǔ)油水解前后油層酯變化較基礎(chǔ)油水解前后的油層酸變化更大。

圖5給出了各種潤滑油水解后銅片照片。從中可以看出，TMPT基礎(chǔ)油水解前后銅片的外觀和質(zhì)量無明顯變化，這是由于基礎(chǔ)油在水解過程中產(chǎn)生的長碳鏈脂肪酸含量低、化學(xué)活性也較低且不與銅片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對銅片影響較小。此外，含有TCP基礎(chǔ)油水解前后銅片外觀和質(zhì)量也無明顯變化，這是由于TCP本身并未參與水解，水解后油層酸值與水層酸值與基礎(chǔ)油相近，且TCP本身并不與有色金屬發(fā)生化學(xué)作用，因此銅片變化與基礎(chǔ)油相比無明顯差別。Irgalube 349由于有較高的化學(xué)活性，水解后產(chǎn)生大量的酸性化合物會與銅片表面發(fā)生作用，造成銅片質(zhì)量的損失。從圖中還可以看出，含有ZDDP的潤滑油水解后銅片顏色呈現(xiàn)灰黑色，我們認(rèn)為這是由于ZDDP分子的結(jié)構(gòu)中的有機硫在水解條件下與銅片表面發(fā)生鰲合作用導(dǎo)致銅片表面顏色的變化以及質(zhì)量的增加。

表3 抗磨添加劑濃度對TMPT水解安定性的影響

圖5 水解試驗后的銅片照片

3 結(jié)論

(1) 三種抗磨添加劑的加入能夠顯著提高基礎(chǔ)油的抗磨損性能，特別是磷酸酯胺鹽Irgalube 349在低添加劑水平下就表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能，抗磨性能會隨著添加劑濃度的增加而提高，三種抗磨損添加劑在合成酯中的抗磨性能順序為Irgalube 349﹥ZDDP﹥TCP。

(2) TCP和ZDDP的加入對TMPT的起始氧化溫度無明顯影響；Irgalube 349的存在會使油品的起始氧化溫度降低，降低油品的抗氧化性能；TCP 和Irgalube 349的存在不會對L57抗氧效果產(chǎn)生影響，ZDDP與L57表現(xiàn)出協(xié)同抗氧作用。

(3) TCP對TMPT的水解性能無影響，化學(xué)活性較高的Irgalube 349和ZDDP會不同程度的促進TMPT的水解，其中ZDDP中活性硫元素的存在會與銅片表面反應(yīng)，導(dǎo)致銅片表面顏色變深。

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