盧 財(cái),趙俊梅,榮令坤,賈鳳軍,王 雄

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)與煤炭學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010)

0 引 言

鄂爾多斯是我國(guó)重要的能源基地,其煤炭?jī)?chǔ)量約占全國(guó)總儲(chǔ)量的1/6,占內(nèi)蒙古儲(chǔ)量的1/2。目前開發(fā)的三大煤田煤層賦存穩(wěn)定、瓦斯含量少、埋藏淺、煤層厚度大、煤層多、易開發(fā),但煤種種類較多,各地區(qū)煤質(zhì)差異較大,不同煤灰其灰熔融性差異較大[1]。煤在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榛曳?而煤灰的熔融特性不僅是評(píng)價(jià)工業(yè)用煤的重要指標(biāo),也是煤灰結(jié)渣特性的重要參數(shù),直接影響煤的氣化[2-3],目前煤氣化技術(shù)的關(guān)鍵是氣流床氣化[4]。氣流床氣化的共同特點(diǎn)是采用液態(tài)排渣,這就要求鍋爐的操作溫度要高于流動(dòng)溫度(FT),若操作溫度低于流動(dòng)溫度,會(huì)導(dǎo)致鍋爐排渣不暢,鍋爐無(wú)法正常運(yùn)行[5]。同時(shí)由于鄂爾多斯地區(qū)煤種差異性較大,無(wú)法確保原料煤的流動(dòng)溫度滿足鍋爐設(shè)計(jì)參數(shù),因此研究灰的熔融特性對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)意義重大,而煤灰成分又與煤灰的熔融特性密切相關(guān)[6]。

煤灰是一種極為復(fù)雜的物質(zhì),特別是高溫下其礦物質(zhì)組成和含量難以準(zhǔn)確確定。目前先進(jìn)的測(cè)試方法還未普及,因此各國(guó)學(xué)者通常把煤灰成分用 SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、 K2O、 Na2O、TiO2、SO3和 P2O5表示[7]。 劉新兵等[8]認(rèn)為,堿金屬氧化物以游離形式存在時(shí)能顯著降低煤灰熔融溫度,但大多數(shù)煤灰中的K2O作為伊利石組成的一部分存在,而伊利石受熱融化仍無(wú)K2O析出,對(duì)煤灰的助熔作用顯著減小。Ryo等[9]研究土耳其褐煤的化學(xué)組成與煤灰熔融溫度之間的關(guān)系時(shí),得到的結(jié)論與Vorres的“離子勢(shì)”論點(diǎn)一致,即在氧化氣氛中,褐煤灰中具有明顯的助熔效果,助熔成分是Na2O和K2O,其次是CaO和MgO,從離子勢(shì)的數(shù)值看,Na+和K+最低,其次是Ca2+和Mg2+。這些組分能破壞多聚物,從而表現(xiàn)出助熔效果。本文以鄂爾多斯煤樣為研究對(duì)象,從煤灰酸堿度、煤灰熔融指數(shù)及煤灰中化學(xué)組成含量對(duì)灰熔融特性的影響分析煤灰成分與灰熔融特性之間的關(guān)系。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

分析煤樣選用白家梁煤礦、炭窯渠煤礦、內(nèi)蒙古伊泰宏景塔煤礦、伊東集團(tuán)古城露天礦、電力滿都拉煤礦、富民煤礦、恒博煤礦、神華億德黃玉川煤礦、哈爾烏素露天煤礦、中國(guó)華電內(nèi)蒙古蒙泰不連溝煤礦、東辰唐公塔煤礦。

1.2 煤質(zhì)分析

煤的工業(yè)分析按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定,煤灰熔融性在弱還原性氣氛下按GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測(cè)定方法》測(cè)定,煤灰成分測(cè)定按GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》,結(jié)果見表1。

表1 煤樣煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality analysis

2 酸堿比對(duì)灰熔融性的影響

由于煤種不同,煤質(zhì)差異較大,使得煤灰組分差異較大,而煤灰的總酸、總堿以及酸堿比都是煤灰各成分計(jì)算所得,因此煤灰之間總酸、總堿以及酸堿比也存在差異。煤灰的酸堿比值S是指煤灰中的酸性氧化物與堿性氧化物的質(zhì)量比,公式[10]為

式中,m(i)為各物質(zhì)的質(zhì)量,g。

煤灰酸堿結(jié)果見表2。

表2 煤灰酸堿結(jié)果Table 2 Analyses of acid-base in coal ash

2.1 總酸和總堿的影響

煤灰熔融溫度主要取決于灰成分中各元素組成及含量,一般情況下,煤灰中酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)含量越高,越易形成多聚物,導(dǎo)致灰熔融溫度較高;而堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)含量高,能使多聚物解離,灰熔融溫度降低[11-12]?？偹帷⒖倝A含量與FT關(guān)系如圖1所示。

圖1 總酸、總堿含量與FT關(guān)系Fig.1 Relationship among total acid,total alkalinity and FT

由圖1可知,總酸含量在60.72% ～65.23%與67.83% ～77.11% 時(shí),FT 逐漸升高;總酸含量在65.23% ～67.83%時(shí),FT逐漸降低。 總堿含量在18.74% ～26.70%與28.30% ～29.51%時(shí),FT 逐漸下降;總堿含量在 26.70% ～26.73%與 29.51% ～34.27%時(shí),FT逐漸升高。因此,煤灰的FT總體隨總酸含量的增加而增加,這是因?yàn)榭偹岷恐械腟iO2、Al2O3熔點(diǎn)超過(guò)1 500℃;由于總酸含量的增加,總堿含量減少,堿性氧化物抑制酸性氧化物形成多聚物的效果越來(lái)越差,故隨著總酸含量的增加,煤灰的FT也相應(yīng)升高。隨著總堿含量的增加,煤灰的FT呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì),這是因?yàn)殡S著堿性氧化物的增加,對(duì)于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果更加突出,但堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔點(diǎn)也超過(guò)1 500℃,堿性氧化物含量過(guò)高,不僅不會(huì)起到降低煤灰熔融溫度的作用,相反會(huì)使得煤灰的熔融溫度升高。

2.2 酸堿比的影響

酸堿比與FT的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知,酸堿比在 1.90 ～2.06 與 2.43 ～2.54 時(shí),FT 下降;酸堿比在 2.06 ～2.43 與 2.54 ～4.11 時(shí),FT 上升。酸堿比小于 3.65時(shí),FT波動(dòng)幅度不大,維持在1 170～1 250℃。分析圖2可知,隨著酸堿比增加,煤灰的FT也逐漸升高,這是因?yàn)樗嵝匝趸镌龆?堿性氧化物減少,而酸性氧化物自身熔點(diǎn)較高,因此隨著酸堿比增加,煤灰的FT相應(yīng)升高。酸堿比大于3.65時(shí),隨著酸堿比的增加,煤灰的FT大幅提升。

圖2 酸堿比與FT關(guān)系Fig.2 Relationship between acid-base ratio and FT

3 熔融指數(shù)對(duì)灰熔融性的影響

國(guó)內(nèi)學(xué)者在討論煤灰化學(xué)成分與煤灰熔融性關(guān)系時(shí),提出用熔融指數(shù)FI預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的回歸公式[13],FI表示為

式中,w(i)為各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

回歸公式運(yùn)用二次函數(shù)表示,即

式中,a、b、c為參數(shù)。

通過(guò)MATLAB軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合,計(jì)算出a、b、c,得到煤灰熔融溫度的回歸公式為

FI散點(diǎn)圖及曲線擬合如圖3所示。

圖3 FI散點(diǎn)圖及曲線擬合Fig.3 Scatter plot and curve fitting of FI

將FI帶入f(FI)中,得到預(yù)測(cè)FT=1 218℃,實(shí)測(cè)FT=1 220℃,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相差2℃,滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)測(cè)式(4)為開口向上的拋物線函數(shù),可以計(jì)算出當(dāng)FI=35.67%時(shí),f(FI)有最小值1 203℃。

由于曲線擬合較差,且熔融指數(shù)回歸公式只考慮煤灰酸性組分中的SO3,未考慮另外2種酸性組分SiO2、Al2O3,而這2種酸性組分在煤灰組分中占比較大,對(duì)煤灰熔融流動(dòng)溫度有很大影響;熔融指數(shù)回歸公式為開口向上的拋物線,最小值為35.67%,因此FI＜35.67%時(shí),FT理論上隨著FI的增加而減小,但實(shí)際生產(chǎn)中無(wú)法出現(xiàn)FI=35.67%的情況,造成FT實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的差值超限,熔融指數(shù)預(yù)測(cè)公式無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)煤灰的熔融流動(dòng)溫度。

煤灰熔融溫度的回歸公式僅可在一定條件下指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn),鍋爐設(shè)計(jì)參數(shù)一定時(shí),依據(jù)回歸公式,求得FI,通過(guò)添加助溶劑或阻溶劑以及改變配煤方式,可使氣化用煤滿足鍋爐設(shè)計(jì)參數(shù),提高鍋爐使用壽命[14-16]。

4 煤灰成分對(duì)灰熔融性的影響

李文等[7]研究表明,煤灰中的硅鋁比、堿金屬含量都會(huì)影響煤灰的熔融溫度。由于煤灰是一種極為復(fù)雜的物質(zhì),煤氣化過(guò)程中,多種礦物共同決定煤灰的熔融溫度。當(dāng)1＜Si/Al＜3、CaO含量小于30%時(shí),煤灰的流動(dòng)溫度一般較低,這是由于CaO易與SiO2作用形成熔點(diǎn)較低的硅酸鹽,當(dāng)CaO含量大于30%時(shí),會(huì)生成CaO單體,單體CaO熔點(diǎn)較高,無(wú)法降低灰熔融溫度[17-18]。

鄂爾多斯地區(qū)煤灰中Fe2O3含量一般在20%以內(nèi),在弱還原氣氛下,Fe2O3以FeO形態(tài)存在,與其他價(jià)態(tài)鐵相比,FeO易與SiO2等物質(zhì)作用形成低熔點(diǎn)共融化合物,降低煤灰的流動(dòng)溫度;Fe2O3含量超過(guò)20%時(shí),由于生成FeO單體,而FeO單體是一種熔點(diǎn)很高的氧化物,使煤灰熔融溫度升高[19]。

MgO含量一般在3%以內(nèi),當(dāng)MgO以Mg2+形式存在時(shí),煤灰的低聚物增多,可降低灰熔融溫度[20]。K2O與Na2O含量較MgO少,可降低灰熔融溫度,但煤灰中K2O是作為伊利石的一部分存在,并沒有以K+形式存在,所以K2O降低灰熔融溫度效果不明顯[21-22]。

5 結(jié) 論

1)由煤灰中總酸、總堿以及酸堿比與FT的關(guān)系可知,總酸含量升高,FT增高,這是由于酸性氧化物中SiO2、Al2O3的熔點(diǎn)超過(guò)1 500℃;總堿含量升高,FT先降低后升高,這是由于隨著堿性氧化物增加,對(duì)于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果突出,但堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔點(diǎn)也超過(guò)1 500℃,因此堿性氧化物含量過(guò)高,會(huì)使煤灰熔融溫度升高。

2)煤灰熔融指數(shù)預(yù)測(cè)公式能預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度,但由于熔融指數(shù)回歸公式未考慮SiO2、Al2O3兩種酸性組分,且實(shí)際生產(chǎn)中,很難出現(xiàn)FI=35.67%情況,造成FT實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的差值超限,熔融指數(shù)預(yù)測(cè)公式并不能很好反映FT增減趨勢(shì)。

3)氣化用煤過(guò)程中,煤灰各成分之間共同作用于煤灰熔融溫度。一般情況下,當(dāng)Si/Al＜3,CaO含量小于30%時(shí),煤灰熔融溫度較低,Fe2O3含量在20%以內(nèi)能起到降低灰熔融溫度的作用。當(dāng)CaO含量超過(guò)30%以及Fe2O3含量超過(guò)20%時(shí),通常會(huì)生產(chǎn)單體CaO、FeO,而單體CaO、FeO具有較高的熔融溫度,使熔融溫度呈上升趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1]馬克富,屈志國(guó),隋艷,等.鄂爾多斯市原煤的煤質(zhì)特性及工業(yè)適用性分析[J].煤質(zhì)技術(shù),2017(2)：8-11.MA Kefu,QU Zhiguo,SUI Yan,et al.Analysis on coal quality characteristics and industrial applicability of raw coal from ordos[J].Coal Quality Technology,2017(2)：8-11.

[2]程相龍,王永剛,張榮,等.低溫共熔物對(duì)煤灰熔融溫度影響的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(9)：1043-1050.CHENG Xianglong,WANG Yonggang,ZHANG Rong,et al.Effect of low temperature eutectics on coal ash fusion temperatures[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(9)：1043-1050.

[3]樊泉桂,潘攀.化學(xué)組分及單組分熔融溫度與煤灰熔融溫度的相關(guān)性分析[J].鍋爐技術(shù),2007(6)：10-13,19.FAN Quangui,PAN Pan.The correlativity on shan chemistry component melting temperature and coal ash melting temperature[J].Boiler Technology,2007(6)：10-13,19.

[4]褚曉亮,苗陽(yáng),付玉玲,等.氣流床氣化技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(12)：31-34.CHU Xiaoliang,MIAO Yang,FU Yuling,et al.Present situation and development of air-bed gasification technology in China[J].Chemical&Development of Technology,2013,42(12)：31-34.

[5]王艷柳,張曉慧.煤灰熔融性對(duì)氣化用煤的影響[J].煤質(zhì)技術(shù),2009(4)：55-58.WANG Yanliu,ZHANG Xiaohui.Effect of ash fusibility on gasifying coal[J].Coal Quality Technology,2009(4)：55-58.

[6]劉碩,周安寧,楊伏生,等.煤灰流動(dòng)溫度的預(yù)測(cè)研究[J].煤炭與化工,2017,40(3)：20-24.LIU Shuo,ZHOU Anning,YANG Fusheng,et al.Study on prediction of coal ash flow temperature[J].Coal and Chemical Industry,2017,40(3)：20-24.

[7]李文,白進(jìn).煤的灰化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社,2013：83-87.

[8]劉新兵,陳莞.煤灰熔融性的研究[J].煤化工,1995,23(2)：48-52.

[9]RYO Y,MAKOTO N,HIROSHI M.Influence of ash composition on heavy metal emissions in ash meltings process[J].Fuel,2002,81(10)：1335-1340

[10]李平,梁欽鋒,劉霞,等.酸堿比值與助熔劑對(duì)煤灰熔融流動(dòng)溫度影響的研究[J].大氮肥,2010,33(2)：107-111.LI Ping,LIANG Qinfeng,LIU Xia,et al.Study of effect on fusion flow temperature of coal-ash by pH ratio and flux[J].Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry,2010,33(2)：107-111.

[11]關(guān)瑞,祁亞萍.煤灰成分對(duì)西灣煤灰熔融特征的影響[J].陜西煤炭,2016,35(5)：101-102.GUAN Rui,QI Yaping.The influence of the coal ash composition to thecoal ash melting characteristics[J].Shaanxi Coal,2016,35(5)：101-102.

[12]張雷.煤灰化學(xué)組成與煤灰熔融溫度關(guān)系的探討[J].中國(guó)新技術(shù)新產(chǎn)品,2014(5)：25-27.ZHANG Lei.Discussion on therelationship between coal ash chemical composition and coal ash melting temperature[J].New Technologies and Products,2014(5)：25-27.

[13]袁寶泉,陶秀祥,蔣松.府谷煤灰成分對(duì)其灰熔融性的影響試驗(yàn)研究[J].中國(guó)煤炭,2013,39(5)：80-84.YUAN Baoquan,TAO Xiuxiang,JIANG Song.Research on the influence of coal ash fusibility by Fugu coal ash composition[J].China Coal,2013,39(5)：80-84.

[14]馬樂波,楊磊,夏支文.煤灰成分對(duì)灰熔融特性影響的多角度分析[J].中氮肥,2014(6)：58-61.MA Lebo,YANG Lei,XIA Zhiwen.Multi-angle analysis of the influence ofcoalash compositionon ash melting property[J].M-sized Nitrogenous Fertilizer Progress,2014(6)：58-61.

[15]劉家利.準(zhǔn)東煤灰熔融性與灰成分相關(guān)性分析[J].潔凈煤技術(shù),2015,21(5)：99-102.LIU Jiali.Correlation analysis of ash fusibility and ash composition of Zhundong coal[J].Clean Coal Technology,2015,21(5)：99-102.

[16]郭延紅,伏瑜,張科鑫.配煤降低陜北煤灰熔點(diǎn)研究[J].中國(guó)煤炭,2017,43(1)：94-98.GUO Yanhong,FU Yu,ZHANG Kexin.Study of blending to reduce ash fusion temperayure of Shanxi coal[J].China Coal,2017,43(1)：94-98.

[17]袁海平,梁欽鋒,劉海峰,等.CaCO3對(duì)煤灰熔融特性和黏溫特性影響的研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2012,32(20)：49-55.YUAN Haiping,LIANG Qinfeng,LIU Haifeng,et al.Effects of CaCO3on the fusion characteristic and viscosity-temperature behaviour of coal ashes[J].Proceedings of the CSEE,2012,32(20)：49-55.

[18]孟瑩,董眾兵,李寒旭,等.硅鋁比對(duì)煤灰熱膨脹性的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2011,39(3)：112-115.MENG Ying,DONG Zhongbin,LI Hanxu,et al.Influence of Si/Al ratio to thermal expansion of coal ash[J].Coal Science and Technology,2011,39(3)：112-115.

[19]胡曉飛,郭慶華,劉霞,等.高鈣高鐵煤灰熔融及黏溫特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(7)：769-776.HU Xiaofei,GUO Qinghua,LIU Xia,et al.Ash fusion and viscosity behavior of coal ash with high content of Fe and Ca[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(7)：769-776.

[20]高峰,馬永靜.Mg2+和Na+對(duì)高熔點(diǎn)煤灰熔融性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(10)：1161-1166.GAO Feng,MA Yongjing.Study on the effect of Mg2+and Na+on the fusibility of coal ash with high ash fusion point[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2012,40(10)：1161-1166.

[21]劉勇晶,郭延紅,劉勝華.煤灰成分對(duì)煤灰熔融特性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2013,36(1)：68-71.LIU Yongjing,GUO Yanhong,LIU Shenghua.Influence of coal ash content on the melting characteristics of coal ash[J].Coal Conversion,2013,36(1)：68-71.

[22]楊鑫,黃戒介,趙建濤,等.褐煤配入高熔點(diǎn)煤灰的灰熔點(diǎn)預(yù)測(cè)模型研究[J].化學(xué)工程,2012,40(10)：80-84.YANG Xin,HUANG Jiejie,ZHAO Jiantao,et al.Ash fusion temperature prediction modelofligniteblending high melting point coal ash[J].Chemical Engineering,2012,40(10)：80-84.