盧 財,趙俊梅,榮令坤,賈鳳軍,王 雄

(內蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院,內蒙古包頭 014010)

0 引 言

鄂爾多斯是我國重要的能源基地,其煤炭儲量約占全國總儲量的1/6,占內蒙古儲量的1/2。目前開發(fā)的三大煤田煤層賦存穩(wěn)定、瓦斯含量少、埋藏淺、煤層厚度大、煤層多、易開發(fā),但煤種種類較多,各地區(qū)煤質差異較大,不同煤灰其灰熔融性差異較大[1]。煤在熱轉化過程中礦物質轉變?yōu)榛曳?而煤灰的熔融特性不僅是評價工業(yè)用煤的重要指標,也是煤灰結渣特性的重要參數(shù),直接影響煤的氣化[2-3],目前煤氣化技術的關鍵是氣流床氣化[4]。氣流床氣化的共同特點是采用液態(tài)排渣,這就要求鍋爐的操作溫度要高于流動溫度(FT),若操作溫度低于流動溫度,會導致鍋爐排渣不暢,鍋爐無法正常運行[5]。同時由于鄂爾多斯地區(qū)煤種差異性較大,無法確保原料煤的流動溫度滿足鍋爐設計參數(shù),因此研究灰的熔融特性對于實際生產意義重大,而煤灰成分又與煤灰的熔融特性密切相關[6]。

煤灰是一種極為復雜的物質,特別是高溫下其礦物質組成和含量難以準確確定。目前先進的測試方法還未普及,因此各國學者通常把煤灰成分用 SiO2、 Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、 K2O、 Na2O、TiO2、SO3和 P2O5表示[7]。 劉新兵等[8]認為,堿金屬氧化物以游離形式存在時能顯著降低煤灰熔融溫度,但大多數(shù)煤灰中的K2O作為伊利石組成的一部分存在,而伊利石受熱融化仍無K2O析出,對煤灰的助熔作用顯著減小。Ryo等[9]研究土耳其褐煤的化學組成與煤灰熔融溫度之間的關系時,得到的結論與Vorres的“離子勢”論點一致,即在氧化氣氛中,褐煤灰中具有明顯的助熔效果,助熔成分是Na2O和K2O,其次是CaO和MgO,從離子勢的數(shù)值看,Na+和K+最低,其次是Ca2+和Mg2+。這些組分能破壞多聚物,從而表現(xiàn)出助熔效果。本文以鄂爾多斯煤樣為研究對象,從煤灰酸堿度、煤灰熔融指數(shù)及煤灰中化學組成含量對灰熔融特性的影響分析煤灰成分與灰熔融特性之間的關系。

1 試 驗

1.1 試驗煤樣

分析煤樣選用白家梁煤礦、炭窯渠煤礦、內蒙古伊泰宏景塔煤礦、伊東集團古城露天礦、電力滿都拉煤礦、富民煤礦、恒博煤礦、神華億德黃玉川煤礦、哈爾烏素露天煤礦、中國華電內蒙古蒙泰不連溝煤礦、東辰唐公塔煤礦。

1.2 煤質分析

煤的工業(yè)分析按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測定,煤灰熔融性在弱還原性氣氛下按GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測定方法》測定,煤灰成分測定按GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》,結果見表1。

表1 煤樣煤質分析Table 1 Coal quality analysis

2 酸堿比對灰熔融性的影響

由于煤種不同,煤質差異較大,使得煤灰組分差異較大,而煤灰的總酸、總堿以及酸堿比都是煤灰各成分計算所得,因此煤灰之間總酸、總堿以及酸堿比也存在差異。煤灰的酸堿比值S是指煤灰中的酸性氧化物與堿性氧化物的質量比,公式[10]為

式中,m(i)為各物質的質量,g。

煤灰酸堿結果見表2。

表2 煤灰酸堿結果Table 2 Analyses of acid-base in coal ash

2.1 總酸和總堿的影響

煤灰熔融溫度主要取決于灰成分中各元素組成及含量,一般情況下,煤灰中酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)含量越高,越易形成多聚物,導致灰熔融溫度較高;而堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)含量高,能使多聚物解離,灰熔融溫度降低[11-12]。總酸、總堿含量與FT關系如圖1所示。

圖1 總酸、總堿含量與FT關系Fig.1 Relationship among total acid,total alkalinity and FT

由圖1可知,總酸含量在60.72% ～65.23%與67.83% ～77.11% 時,FT 逐漸升高;總酸含量在65.23% ～67.83%時,FT逐漸降低。 總堿含量在18.74% ～26.70%與28.30% ～29.51%時,FT 逐漸下降;總堿含量在 26.70% ～26.73%與 29.51% ～34.27%時,FT逐漸升高。因此,煤灰的FT總體隨總酸含量的增加而增加,這是因為總酸含量中的SiO2、Al2O3熔點超過1 500℃;由于總酸含量的增加,總堿含量減少,堿性氧化物抑制酸性氧化物形成多聚物的效果越來越差,故隨著總酸含量的增加,煤灰的FT也相應升高。隨著總堿含量的增加,煤灰的FT呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢,這是因為隨著堿性氧化物的增加,對于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果更加突出,但堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔點也超過1 500℃,堿性氧化物含量過高,不僅不會起到降低煤灰熔融溫度的作用,相反會使得煤灰的熔融溫度升高。

2.2 酸堿比的影響

酸堿比與FT的關系如圖2所示。由圖2可知,酸堿比在 1.90 ～2.06 與 2.43 ～2.54 時,FT 下降;酸堿比在 2.06 ～2.43 與 2.54 ～4.11 時,FT 上升。酸堿比小于 3.65時,FT波動幅度不大,維持在1 170～1 250℃。分析圖2可知,隨著酸堿比增加,煤灰的FT也逐漸升高,這是因為酸性氧化物增多,堿性氧化物減少,而酸性氧化物自身熔點較高,因此隨著酸堿比增加,煤灰的FT相應升高。酸堿比大于3.65時,隨著酸堿比的增加,煤灰的FT大幅提升。

圖2 酸堿比與FT關系Fig.2 Relationship between acid-base ratio and FT

3 熔融指數(shù)對灰熔融性的影響

國內學者在討論煤灰化學成分與煤灰熔融性關系時,提出用熔融指數(shù)FI預測煤灰熔融溫度的回歸公式[13],FI表示為

式中,w(i)為各物質的質量分數(shù),%。

回歸公式運用二次函數(shù)表示,即

式中,a、b、c為參數(shù)。

通過MATLAB軟件對數(shù)據進行曲線擬合,計算出a、b、c,得到煤灰熔融溫度的回歸公式為

FI散點圖及曲線擬合如圖3所示。

圖3 FI散點圖及曲線擬合Fig.3 Scatter plot and curve fitting of FI

將FI帶入f(FI)中,得到預測FT=1 218℃,實測FT=1 220℃,預測值與實測值相差2℃,滿足國家標準。預測式(4)為開口向上的拋物線函數(shù),可以計算出當FI=35.67%時,f(FI)有最小值1 203℃。

由于曲線擬合較差,且熔融指數(shù)回歸公式只考慮煤灰酸性組分中的SO3,未考慮另外2種酸性組分SiO2、Al2O3,而這2種酸性組分在煤灰組分中占比較大,對煤灰熔融流動溫度有很大影響;熔融指數(shù)回歸公式為開口向上的拋物線,最小值為35.67%,因此FI＜35.67%時,FT理論上隨著FI的增加而減小,但實際生產中無法出現(xiàn)FI=35.67%的情況,造成FT實測值與預測值之間的差值超限,熔融指數(shù)預測公式無法準確預測煤灰的熔融流動溫度。

煤灰熔融溫度的回歸公式僅可在一定條件下指導實際生產,鍋爐設計參數(shù)一定時,依據回歸公式,求得FI,通過添加助溶劑或阻溶劑以及改變配煤方式,可使氣化用煤滿足鍋爐設計參數(shù),提高鍋爐使用壽命[14-16]。

4 煤灰成分對灰熔融性的影響

李文等[7]研究表明,煤灰中的硅鋁比、堿金屬含量都會影響煤灰的熔融溫度。由于煤灰是一種極為復雜的物質,煤氣化過程中,多種礦物共同決定煤灰的熔融溫度。當1＜Si/Al＜3、CaO含量小于30%時,煤灰的流動溫度一般較低,這是由于CaO易與SiO2作用形成熔點較低的硅酸鹽,當CaO含量大于30%時,會生成CaO單體,單體CaO熔點較高,無法降低灰熔融溫度[17-18]。

鄂爾多斯地區(qū)煤灰中Fe2O3含量一般在20%以內,在弱還原氣氛下,Fe2O3以FeO形態(tài)存在,與其他價態(tài)鐵相比,FeO易與SiO2等物質作用形成低熔點共融化合物,降低煤灰的流動溫度;Fe2O3含量超過20%時,由于生成FeO單體,而FeO單體是一種熔點很高的氧化物,使煤灰熔融溫度升高[19]。

MgO含量一般在3%以內,當MgO以Mg2+形式存在時,煤灰的低聚物增多,可降低灰熔融溫度[20]。K2O與Na2O含量較MgO少,可降低灰熔融溫度,但煤灰中K2O是作為伊利石的一部分存在,并沒有以K+形式存在,所以K2O降低灰熔融溫度效果不明顯[21-22]。

5 結 論

1)由煤灰中總酸、總堿以及酸堿比與FT的關系可知,總酸含量升高,FT增高,這是由于酸性氧化物中SiO2、Al2O3的熔點超過1 500℃;總堿含量升高,FT先降低后升高,這是由于隨著堿性氧化物增加,對于酸性氧化物形成多聚物的抑制效果突出,但堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO的熔點也超過1 500℃,因此堿性氧化物含量過高,會使煤灰熔融溫度升高。

2)煤灰熔融指數(shù)預測公式能預測煤灰熔融溫度,但由于熔融指數(shù)回歸公式未考慮SiO2、Al2O3兩種酸性組分,且實際生產中,很難出現(xiàn)FI=35.67%情況,造成FT實測值與預測值的差值超限,熔融指數(shù)預測公式并不能很好反映FT增減趨勢。

3)氣化用煤過程中,煤灰各成分之間共同作用于煤灰熔融溫度。一般情況下,當Si/Al＜3,CaO含量小于30%時,煤灰熔融溫度較低,Fe2O3含量在20%以內能起到降低灰熔融溫度的作用。當CaO含量超過30%以及Fe2O3含量超過20%時,通常會生產單體CaO、FeO,而單體CaO、FeO具有較高的熔融溫度,使熔融溫度呈上升趨勢。

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