刁芹田

摘 要： 乙烯、丙烯是乙烯裝置的主要產(chǎn)品，也是塑料等下游裝置的主要原料，而其中的雜質(zhì)-微量氫是重要的控制指標(biāo)之一。微量氫分析通過(guò)5A分子篩分析柱分離，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)出。但因?yàn)橐蚁?、丙烯在分離系統(tǒng)中是以高壓液態(tài)存在，進(jìn)樣時(shí)由于在進(jìn)樣口前段氣化不完全，易引起其中的微量氫重復(fù)性差，影響分析結(jié)果。液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進(jìn)樣器克服了以上所述不利因素，消除氫氣氣化不完全帶來(lái)的結(jié)果誤差。

關(guān)鍵詞： 微量氫；5A分子篩；閃蒸器

1實(shí)驗(yàn)部分

方法原理

氣相色譜法分析：閃蒸進(jìn)樣后，采用5A分子篩色譜柱，使氫氣與其它組分分離后，用單絲熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)，外標(biāo)法定量。為節(jié)省分析時(shí)間，保護(hù)分析柱，氫氣以外的其它組分通過(guò)十通閥被反吹掉.

1.2 儀器

1.2.1 儀器：配有單絲熱導(dǎo)池檢測(cè)器，并裝有預(yù)切反吹系統(tǒng)的自動(dòng)進(jìn)樣裝置的HP6890氣相色譜儀。

1.2.2 進(jìn)樣系統(tǒng)：十通氣體進(jìn)樣閥，5ml定量管

1.2.3 色譜柱：

分析柱：φ3mm×3m不銹鋼柱，內(nèi)裝60～80目5A分子篩。

預(yù)切柱：φ3mm×3m不銹鋼柱，內(nèi)裝60～80目13X分子篩。

1.2.4 檢測(cè)器：?jiǎn)谓z熱導(dǎo)池檢測(cè)器。

1.2.5 記錄及數(shù)據(jù)處理裝置：HP工作站

1.3 試劑

1.3.1 載氣：氬氣，由高壓鋼瓶提供經(jīng)硅膠、分子篩干燥凈化，純度大于99.995%。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣：微量氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣，從相應(yīng)廠家購(gòu)置。

1.4 分析步驟

1.4.1 推薦的色譜條件：柱溫：50℃；檢測(cè)器溫度：250℃；輔助溫度：70℃；載氣流速：20 ml/min；參比氣：30 ml/min.

1.4.2 設(shè)定操作條件

色譜儀啟動(dòng)后，參照推薦的色譜條件進(jìn)行必要的調(diào)節(jié)，以達(dá)到滿(mǎn)意的分離效果。儀器穩(wěn)定后即可進(jìn)樣分析。

1.4.3 儀器校正

通過(guò)十通閥向色譜儀注入5ml已知準(zhǔn)確濃度的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣，其含量應(yīng)與試樣中氫氣含量相接近。取三次平行結(jié)果的平均值，根據(jù)氫氣組分的濃度及峰面積（或峰高）由工作站自動(dòng)計(jì)算校正系數(shù)。

計(jì)算公式：

C

f = ——————

A（或h）

式中 f----氫氣的校正因子

A----標(biāo)準(zhǔn)氣中氫的峰面積

C----標(biāo)準(zhǔn)氣中氫的含量

h----標(biāo)準(zhǔn)氣中氫的峰高

1.4.4 試樣測(cè)定

在同樣條件下，向色譜儀注入5ml試樣，重復(fù)測(cè)定三次以上，得到氫氣的峰面積或峰高平均值，由工作站根據(jù)外標(biāo)法計(jì)算出試樣中氫氣的實(shí)際含量。

計(jì)算公式： C = f×A（或h）

式中： C——試樣中氫的含量

f——?dú)錃獾男Ｕ蜃?/p>

A——試樣中氫的峰面積

h——試樣中氫的峰高

2 實(shí)驗(yàn)與討論

工作中發(fā)現(xiàn)，用氣相色譜法分析微量氫氣含量時(shí)，影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，如進(jìn)樣前樣品各組分的均勻程度及進(jìn)樣方式、載氣與參比氣流速的配比、定量方法、切換時(shí)間、載氣種類(lèi)等因素都會(huì)影響氫氣含量分析的準(zhǔn)確性，但主要因素有兩點(diǎn)：即進(jìn)樣方式和載氣配比。

2. 1.1 鋼瓶直接進(jìn)樣的影響

未接閃蒸器前，取樣鋼瓶直接進(jìn)樣。乙烯、丙烯在不同的壓力下是以不同的狀態(tài)存在的，（為了防止鋼瓶超壓發(fā)生爆炸，鋼瓶?jī)?nèi)設(shè)計(jì)安裝了限量管，乙烯樣品量只能達(dá)到鋼瓶容積的30%，丙烯、碳四樣品量只能達(dá)到鋼瓶容積的80%，由此可知，乙烯、丙烯在鋼瓶?jī)?nèi)是以氣液兩相存在的）。表1中數(shù)據(jù)是同一鋼瓶不同位置的進(jìn)樣，用外標(biāo)峰面積定量，對(duì)同一罐丙烯中的氫氣組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的數(shù)據(jù)。

表1

可以看出，用鋼瓶直接進(jìn)樣，無(wú)論是從底部進(jìn)液相還是從上部進(jìn)氣相，所得結(jié)果重復(fù)性極差，準(zhǔn)確度不高。進(jìn)液相時(shí)，開(kāi)始測(cè)得結(jié)果就較小，且重復(fù)性差，并很快測(cè)不出結(jié)果；進(jìn)氣相時(shí)，初始結(jié)果雖偏高，但重復(fù)性仍很差，隨著測(cè)量次數(shù)的增加，結(jié)果顯著減小。主要原因是鋼瓶?jī)?nèi)空間較小，樣品得不到充分氣化，導(dǎo)致各組分混合不均勻，氫氣又是最輕的組分，樣品中大部分氫氣組分首先分布在氣相中，使測(cè)定結(jié)果隨著測(cè)量次數(shù)的增加而明顯減小。

2.1.2加裝閃蒸器進(jìn)樣

采用加裝閃蒸器后，樣品在閃蒸器內(nèi)得到了充分氣化并混合均勻，避免了上述弊端，測(cè)得結(jié)果重復(fù)性很好，可得到滿(mǎn)意的分析結(jié)果。對(duì)同一丙烯樣品5次進(jìn)樣，所得氫氣組分的含量如表2

表2

閃蒸器的工作原理：液體以蒸出的速度滴入一個(gè)加熱容器，因此在任何時(shí)刻，容器內(nèi)沒(méi)有多少液體。閃蒸的方法在有機(jī)反應(yīng)中能夠保證有機(jī)物盡可能少地分解，在處理液體時(shí)能夠保證液體等組成氣化，即氣化后的組成特別是其中微量雜質(zhì)含量與其在液態(tài)時(shí)的組成完全相同。乙稀、丙烯中微量氫隨季節(jié)分析結(jié)果波動(dòng)較大的根本原因就在普通進(jìn)樣氣化不完全，加閃蒸可以克服這一缺陷，氫氣含量較穩(wěn)定。

2.2 柱流速與參比氣流速配比的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用單絲熱導(dǎo)池檢測(cè)器，對(duì)載氣和參比氣流速有嚴(yán)格的要求。用各種不同的流速配比，以10 ml/m3的氫氣作為樣品進(jìn)行測(cè)定，以確定合適的配比值。

多次實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)柱流速與參比氣流速配比約為1：1.5時(shí)，響應(yīng)值最大，檢測(cè)器靈敏度最高，可保證得到準(zhǔn)確穩(wěn)定的分析結(jié)果，故選這一比值。

2.3 效果檢驗(yàn)

經(jīng)加裝閃蒸器及優(yōu)化載氣和參比氣的配比后，分析結(jié)果的重復(fù)性很好，保持了分析數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，克服了氫氣組分因氣化不完全帶來(lái)的分析結(jié)果不準(zhǔn)的缺點(diǎn)，有利于指導(dǎo)生產(chǎn)。

3 結(jié)論

影響微量氫氣分析結(jié)果的因素較多，主要因素有以下兩點(diǎn)：

3.1液化氣體樣品，為保證進(jìn)樣時(shí)各組分全部均勻氣化，應(yīng)加裝閃蒸器。

3.2 選擇合適的流速配比，一般柱流速與參比氣流速配比約為1：1.5最適宜（針對(duì)單絲），靈敏度較好。

4.建議

上述工作是立足于現(xiàn)有儀器，隨著技術(shù)的進(jìn)步，微量氫的分析有了更好的氫氣分離及檢測(cè)手段（如氧化鋯法）。若采用新技術(shù)，會(huì)大大提高分析的準(zhǔn)確性和檢測(cè)限，為生產(chǎn)提供更精確的數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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