馮穎思 蔣 嵐 張衍津 鄧 飛

(廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)中心，廣州，510003)

0 引言

隨著核電的發(fā)展，核燃料開發(fā)循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的226Ra及其子體，因此，測(cè)定環(huán)境樣品中226Ra含量，對(duì)環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)有重要的意義。

目前各監(jiān)測(cè)站中多采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水中鐳-226的分析測(cè)定》(GB 11214—89)[1]中規(guī)定的對(duì)水樣中226Ra進(jìn)行測(cè)量，其原理是水樣中的鐳用載體吸附或共沉淀的方式濃集，沉淀溶解后密封于擴(kuò)散管中累積氡，通過測(cè)量擴(kuò)散管中222Rn的含量來確定水中226Ra含量。

本文對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11214—89中測(cè)量方法的進(jìn)氣系統(tǒng)、閃爍室刻度、測(cè)量時(shí)間等三個(gè)方面分析其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，并提出優(yōu)化建議，以提高方法的實(shí)用性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

FD-125 型室內(nèi)氡釷分析儀、FH463B 型智能定標(biāo)器：中核(北京)核儀器廠生產(chǎn)，高壓為-755 V，閾值為2.0。真空泵；橡膠管；止水夾；擴(kuò)散管。

鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液(Ra091005)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)；高純氮?dú)猓?9.99%；氯化鈣；活性炭(固體)；硫酸溶液(硫酸∶水=1∶1)；氯化鋇(100 g/L)；堿性EDTA溶液(150 g的EDTA和45 g NaOH，溶解定容至1 L)。

2 方法及改進(jìn)

2.1 進(jìn)氣系統(tǒng)

標(biāo)準(zhǔn)《水中鐳-226的分析測(cè)定》的進(jìn)氣裝置如圖1(1)，其過程是將閃爍室和干燥管抽至真空狀態(tài)，在負(fù)壓的作用下依次打開2、3螺絲夾，使擴(kuò)散管所累積的氡及其子體進(jìn)入閃爍室；隨后打開螺絲夾5，空氣通過飽和氯化鋇溶液進(jìn)行除濕和活性炭管去除空氣中的氡氣后，通過控制螺絲夾4的流速，將擴(kuò)散管的氡氣趕至閃爍室；本文對(duì)原有的進(jìn)氣系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，把圖1(2)中且裝有高純氮?dú)獾臍獯鎴D1(1)虛線框中的前端凈化空氣裝置；在測(cè)量閃爍室本底時(shí)，往閃爍室內(nèi)充氮?dú)?，確保閃爍室本底的測(cè)量狀態(tài)與樣品測(cè)量保持一致。

2.2 閃爍室K值的測(cè)定

分別移取約0.4、0.8、1.6 Bq的鐳標(biāo)準(zhǔn)溶液于擴(kuò)散管中，保持?jǐn)U散管中液體約為管內(nèi)體積的1/3。用氮?dú)馀艢?0～15 min，驅(qū)盡擴(kuò)散器中的氡，旋緊擴(kuò)散器兩口的螺絲夾，積累氡。

按照下列內(nèi)容進(jìn)行測(cè)定：

(1) 分別選用不同封源時(shí)間的226Ra標(biāo)準(zhǔn)源(0.8 Bq)進(jìn)行閃爍室刻度，由式(1)計(jì)算閃爍室K值，考察在不同累積因子下，閃爍室K值的變化情況：

圖1 進(jìn)氣系統(tǒng)連接圖

(1)

(2) 在累積因子>0.9的情況下，分別測(cè)量0.4、0.8、1.6 Bq的226Ra標(biāo)準(zhǔn)源的閃爍室K值，記錄K值的變化情況。

2.3 樣品的測(cè)定

將閃爍室抽成真空，連接好進(jìn)氣系統(tǒng)后，依次松開螺絲夾，控制進(jìn)氣速度，前5 min進(jìn)氣速度約為30～50 mL/min，后5 min加快進(jìn)氣速度使其大于50 mL/min，在12 min內(nèi)全部進(jìn)氣完畢。使擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣轉(zhuǎn)移至閃爍室內(nèi)，放置3 h后進(jìn)行測(cè)量，按式(2)計(jì)算樣品活度。

(2)

式中，C為樣品中226Ra活度濃度，Bq/L；V為實(shí)驗(yàn)水樣體積，L；Cb為試劑空白的226Ra活度濃度，Bq；R為方法回收率；t為氡的積累時(shí)間，h。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 進(jìn)氣系統(tǒng)

氡在氣相與固相之間的分配近似于亨利定律，在兩相中氡濃度的比值是一個(gè)常數(shù)，當(dāng)偏離平衡狀態(tài)時(shí)，氡氣會(huì)逐漸轉(zhuǎn)移直至平衡狀態(tài)[2]。表1中列出了進(jìn)氣系統(tǒng)改進(jìn)前后對(duì)閃爍室本底及探測(cè)限的影響。

表1 進(jìn)氣系統(tǒng)改進(jìn)前后對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

由表1可見，原進(jìn)氣系統(tǒng)中，活性炭管在使用一段時(shí)間后會(huì)富集空氣中的氡氣，導(dǎo)致環(huán)境中的氡氣與活性炭所吸附的氡氣不處于平衡狀態(tài)，存在氡析出現(xiàn)象，污染進(jìn)氣系統(tǒng)，導(dǎo)致閃爍室空白變大和探測(cè)限變高，同時(shí)由于每次析出氡含量不穩(wěn)定，直接影響226Ra含量較低的環(huán)境樣品的測(cè)量。改進(jìn)后的進(jìn)氣系統(tǒng)采用高純氮?dú)膺M(jìn)樣，可以將前端的活性炭管及氯化鋇溶液管舍棄，改連氮?dú)獯?，可減少連接裝置，同時(shí)避免對(duì)實(shí)驗(yàn)引入污染。

3.2 閃爍室K值的測(cè)定

3.2.1封源時(shí)間對(duì)閃爍室K值的影響

選取3個(gè)閃爍室A、B、C，在其他條件均相同的條件下，研究在不同封源時(shí)間下K值的變化，結(jié)果見表2。

由表2可見，在封源時(shí)間小于14 d(累積因子<0.9)時(shí)，閃爍室的K值隨著封源時(shí)間不同變化較大，呈逐漸上升的趨勢(shì)，當(dāng)累積因子≥0.9閃爍室的刻度結(jié)果較為穩(wěn)定。

魏素遐研究發(fā)現(xiàn)鐳源在擴(kuò)散管積累時(shí)間為1 d時(shí)，擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣含量與理論值相當(dāng)，但累積時(shí)間超過10d時(shí)，擴(kuò)散管內(nèi)的氡氣含量明顯低于理論積累值[3]，與本實(shí)驗(yàn)K值隨時(shí)間增加而增大的情況一致。造成這一現(xiàn)象的主要原因?yàn)檫B接擴(kuò)散管所使用的橡皮管對(duì)氡存在吸附作用，在初始時(shí)刻，擴(kuò)散管內(nèi)氡含量較低，橡皮管吸附少，隨著管內(nèi)氡氣的增加，橡皮管對(duì)氡有持續(xù)的吸附作用，同時(shí)橡皮管越長(zhǎng)氡的損失量越大，封源時(shí)間越長(zhǎng)，閃爍室的K值越高。

表2 不同封源時(shí)間下閃爍室的K值

汪家興等[4,5]使用螺絲夾對(duì)擴(kuò)散管進(jìn)行密封，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氡氣仍存在向管外滲漏的情況，導(dǎo)致閃爍室的K值隨封閉時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

隨著封源時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散管中累積與損失的氡氣逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，K值逐漸趨于穩(wěn)定。因此，在以后的刻度實(shí)驗(yàn)中，將封源時(shí)間盡量延長(zhǎng)，至少達(dá)到14 d(累積因子>0.90)，使擴(kuò)散管氡接近或達(dá)到平衡狀態(tài)之后進(jìn)行測(cè)量，可確保K值的穩(wěn)定性，避免刻度所采用的封源時(shí)間與樣品封源時(shí)間不同時(shí)對(duì)分析結(jié)果造成影響。

3.2.2不同活度標(biāo)準(zhǔn)源與閃爍室K值的關(guān)系

采用不同活度標(biāo)準(zhǔn)源對(duì)不同閃爍室進(jìn)行刻度，觀測(cè)K值的變化，封源時(shí)間均超過14 d，累積因子大于0.9，表3給出了5個(gè)閃爍室采用3個(gè)不同活度的標(biāo)準(zhǔn)源刻度得到的K值。

由表3可見，在標(biāo)準(zhǔn)源活度0.4～1.6 Bq(計(jì)數(shù)率約為40～160 cpm)時(shí)，閃爍室的刻度隨活度變化不明顯，說明在上述計(jì)數(shù)范圍內(nèi)時(shí)，閃爍室對(duì)氡氣響應(yīng)性能較穩(wěn)定。因此，在實(shí)際測(cè)量中可通過調(diào)整樣品的取樣量，使樣品的計(jì)數(shù)率盡可能處于上述區(qū)間范圍內(nèi)，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 不同活度標(biāo)準(zhǔn)源的閃爍室K值刻度結(jié)果

選取表3中同一閃爍室所測(cè)得K值差異較大的一組數(shù)據(jù)(閃爍室D的K值)進(jìn)行實(shí)際運(yùn)算，結(jié)果列于表4。

由表4可見，細(xì)微的K值差異對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)量結(jié)果影響較小。因此，建議在實(shí)際工作中，使用不同活度的標(biāo)準(zhǔn)源對(duì)同一閃爍室進(jìn)行刻度，可取各刻度的平均值作為閃爍室的最終刻度，此K值適用于該計(jì)數(shù)率范圍內(nèi)所有樣品的結(jié)果計(jì)算。

3.2.3閃爍室刻度對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定的影響

使用新刻度的閃爍室進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果列于表5。

由表5可見，不同操作人員對(duì)于不同樣品加標(biāo)回收率為96.7%～106.1%。說明延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)源封源時(shí)間、取閃爍室平均刻度值所得到的閃爍室K值在實(shí)際樣品分析測(cè)量中是穩(wěn)定的。

表4 刻度值差異對(duì)實(shí)際水樣活度濃度的影響1)

表5 樣品加標(biāo)分析結(jié)果

1) 取樣量為4 L，226Ra的含量為0.05 Bq。

3.3 樣品測(cè)量時(shí)間的選擇

《水中鐳-226的分析測(cè)定》要求樣品在完成進(jìn)樣后，視樣品中鐳的活度來進(jìn)行分析，一般測(cè)量3 次，每次測(cè)量時(shí)間為5～10 min，總計(jì)測(cè)量15～30 min。對(duì)于廢水以及礦坑水等鐳含量高的樣品而言，樣品計(jì)數(shù)率大，短時(shí)間測(cè)量所測(cè)得的總計(jì)數(shù)較大，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高；對(duì)于普通的環(huán)境樣品，226Ra的活度濃度普遍低于50 mBq/L，在標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的測(cè)量時(shí)間內(nèi)所累積得到的計(jì)數(shù)很小，無法保證數(shù)據(jù)的可靠性。

根據(jù)文獻(xiàn)[6]介紹的不確定度評(píng)定方法，閃爍室K值、回收率、樣品取樣量的相對(duì)不確定度較低且穩(wěn)定，樣品測(cè)量與試劑空白所帶來的不確定度較高，表6中列出在相同條件下不同測(cè)量時(shí)間對(duì)各濃度樣品中226Ra測(cè)定不確定度的評(píng)定結(jié)果。

由表6可見，當(dāng)水中鐳含量較低時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定單次測(cè)量5～10 min，共計(jì)15～30 min測(cè)量時(shí)間偏短，導(dǎo)致樣品不確定度較大；對(duì)含鐳量高的樣品則影響較小。因此在實(shí)際測(cè)量中可增加樣品取樣量或根據(jù)樣品凈計(jì)數(shù)率的大小來延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間，降低測(cè)量的不確定度，提高樣品測(cè)量的準(zhǔn)確度。

表6 不同測(cè)量時(shí)間的樣品不確定度 (%)

4 結(jié)語(yǔ)

改用高純氮?dú)膺M(jìn)樣，既可以減少連接裝置，又可以避免污染進(jìn)氣系統(tǒng)。

在閃爍室刻度實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)累積因子大于0.9(溶液在擴(kuò)散管中密封大于14 d)時(shí)，K值較為穩(wěn)定；采用不同活度的鐳標(biāo)準(zhǔn)源所得到的K值變化不大。建議在進(jìn)行閃爍刻度時(shí)，延長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)源的封源時(shí)間，使累積因子>0.9；K值可取自不同活度下的測(cè)量得到刻度的平均值。

對(duì)于含鐳低的樣品，加大實(shí)驗(yàn)樣品使用量，或在測(cè)量樣品時(shí)適當(dāng)延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間，降低樣品測(cè)量的不確定度，以保證數(shù)據(jù)的可靠性。