張揚(yáng), 傅杰, 王婕潤，王紫雪

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

0　引言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是以陽極通入氫氣為燃料，陰極通入空氣或氧氣做為氧化劑，無須經(jīng)過燃燒，在低溫下將電極中的燃料和氧化劑流經(jīng)催化劑使其化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，最后產(chǎn)生的僅是水.所以在未來發(fā)展PEMFCs將有助于減少傳統(tǒng)能源消費(fèi)過程中產(chǎn)生的污染性氣體，并緩解當(dāng)前的能源危機(jī).目前使用最廣的催化劑是鉑系催化劑，雖然貴金屬催化劑在高純度燃料和氧化劑環(huán)境中能保持較好的活性，但鉑對燃料或氧化劑中的雜質(zhì)氣體(CO，SOx等)抵抗性極差[1-2]，少量的雜質(zhì)氣體即可導(dǎo)致貴金屬催化劑的中毒.例如，當(dāng)陽極燃料氣體中CO濃度達(dá)到5ppm時就可使工作狀態(tài)下鉑催化劑的最大能量密度下降一半[3].

CeO2具有螢石型晶體結(jié)構(gòu)，其儲氧能力十分優(yōu)秀，與貴金屬容易形成金屬-氧化物相互作用力，并起到了錨定位點(diǎn)的作用，可以使催化劑的顆粒不僅保持在較小尺寸，還可以增大催化劑中Pt分散度.通過CeO2中的鈰在四價與三價態(tài)之間相互轉(zhuǎn)換過程中吸收或釋放的氧，當(dāng)貴金屬催化劑負(fù)載CeO2時可以調(diào)節(jié)活性顆粒表面氧的含量以促進(jìn)對有毒氣體的氧化[11-12].

本文采用水熱法制備CeO2，研究了不同Ce含量對CeO2-Pt/C催化劑催化活性及對SO2耐受性的影響.通過Ce改性，提高催化活性的同時提供較強(qiáng)的氧化能力.

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　立方形CeO2的制備

稱取適量的Ce(NO3)3·6H2O(國藥)，加入40mL去離子水和無水乙醇(天津科密歐)1∶1配制的溶液中，電磁力攪拌30 min后，加入0.6mol/L的NaOH溶液(國藥)，繼續(xù)攪拌直到溶液呈乳白色后迅速倒入聚四氟乙烯管中，將高壓釜于馬弗爐中180℃恒溫保存24 h.充分冷卻后用去離子水多次洗滌，過濾，最后置于真空干燥箱中室溫干燥6 h.

1.2　CeO2-Pt/C催化劑的制備

稱取不同量的CeO2和XC-72碳粉(美國Carbot)倒入茄形瓶中，加入適量乙二醇(天津科密歐)超聲混勻后，加入H2PtCl6·6H2O(沈陽金科試劑廠)溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至12，全程在高純N2(大連浚楓氣體)保護(hù)下以120℃回流3h.冷卻后經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，制得CeO2含量分別為2%、4%、6%、8%的CeO2-Pt/C催化劑.用同樣方法制得純Pt/C催化劑進(jìn)行對比.

1.3　催化劑的表征

1.3.1透射電鏡(TEM)

取少量CeO2-Pt/C粉末，加入適量無水乙醇，用超聲波震蕩均勻，將適量溶液滴在標(biāo)準(zhǔn)銅網(wǎng)上，干燥后放入樣品架，由JEOLTEM-2000EX型透射電鏡系統(tǒng)測定該催化劑的粒徑大小和分布，顆粒微觀狀態(tài)下的整體形貌，電壓120 kV，分辨率為 1.43?.

1.3.2循環(huán)伏安測試

取催化劑樣品5 mg放入試管中，加入1 mL無水乙醇和25 μL的Nafion(Dupont)溶液，超聲波分散均勻.用微量進(jìn)樣器吸取5 μL溶液逐滴涂在玻碳電極表面(直徑3 mm).

涂好的玻碳電極作為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，以0.5 mol/L的H2SO4溶液(N2飽和)為電解液.使用辰華電化學(xué)工作站(CHI 600C)，電壓范圍-0.2～1.2 V，掃描速度50 mV/s.

1.3.3SO2電催化氧化實(shí)驗(yàn)

將電極放入HClO4溶液中(0.1 mol/L N2飽和)，以50 mV/s的掃描速率在-0.2～1.2 V的電勢范圍內(nèi)掃描10圈活化.再將電極移至NaSO3(0.1 mol/L)電解液中，恒電勢0.5 V下持續(xù)200s，讓SO2分子吸附在活性顆粒表面.取出電極后用HClO4溶液沖洗，再放入HClO4溶液中，以50mV/s的掃描速率在-0.2～1.2 V的電勢范圍內(nèi)再次掃描.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　CeO2的透射電鏡圖片

圖1是由水熱法制得的CeO2的TEM圖片.從圖中可以清晰的看到每個顆粒的形貌都非常完整，呈現(xiàn)出大小不一的立方體結(jié)構(gòu).邊長由5～20 nm不等.

(a)立方形CeO2的TEM圖 　　　(b)CeO2顆粒的放大圖

2.2　CeO2-Pt/C的透射電鏡圖片

圖2為純Pt/C催化劑和2%的CeO2-Pt/C的TEM照片對比.從圖中可以明顯看出加入了CeO2的催化劑(圖2(a))中，Pt與CeO2的粒徑相對更小,分散度也高于未加入CeO2的催化劑(圖2(b))，這是由于CeO2起到了錨定位點(diǎn)的作用，提高了Pt 納米顆粒的分散，同時可以看出圖2(b)中顆粒存在著明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

(a)CeO2-Pt/C　　　　　　　　　　　(b)Pt/C　　　　　　　 (c)CeO2-Pt/C納米顆粒

2.3　CeO2-Pt/C的能譜分析

圖3中顏色最亮的為碳黑，其次為鉑，最黑的是CeO2. 再由圖(2(c))可以證明Ce和Pt元素的存在，并且無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3(b))，Ce與Pt的含量接近投料比.

圖3　CeO2-Pt/C的EDS圖譜

2.4　CeO2-Pt/C的電化學(xué)循環(huán)伏安掃描

圖 4 表明所測試的催化劑都顯示出了Pt顆粒的多晶面循環(huán)伏安特性.圖中-0.2～0 V范圍內(nèi)產(chǎn)生的波峰表明電解液中的氫在不同晶面Pt顆粒上的吸附與脫附.其氫的氧化、還原峰電位十分接近，面積近似，表明其具有可逆性良好的氧化還原過程.在各組分催化劑中，雖然CeO2與Pt直接接觸，但當(dāng)CeO2含量低于4%時，Pt顆粒表面活性點(diǎn)位被其覆蓋的較少，并未對催化劑的活性造成大的影響，當(dāng)CeO2的含量達(dá)到6%時，催化劑的活性超過未加入CeO2的純Pt/C催化劑.最后當(dāng)CeO2的含量繼續(xù)增加時，由于已影響了活性位數(shù)量，造成催化劑活性急劇下降.

圖4　不同CeO2含量CeO2-Pt/C催化劑CV圖

2.5　CeO2-Pt/C催化劑上吸附SO2的電化學(xué)氧化

圖5是催化劑對SO2耐受性的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，(a)為不同CeO2含量催化劑的抗硫曲線；(b)為SO2氧化局部放大圖；(c)為2% CeO2催化劑中毒后的恢復(fù)曲線；(d)為純Pt/C催化劑中毒后的恢復(fù)曲線.從圖5(a)～(b)中可以看出，氧化特征峰始于0.5 V，氧化峰在0.95 V附近出現(xiàn).兩個因素造成該峰的形成，第一是吸附在催化劑顆粒上的含硫雜質(zhì)被氧化，第二是在高電位下鉑發(fā)生自身的氧化.把各催化劑對吸附的SO2的催化氧化第一圈曲線疊加到一起，通過對比后我們發(fā)現(xiàn)，摻有CeO2的催化劑中毒后的電流衰減明顯小于純Pt/C催化劑.當(dāng)CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %時，催化劑表現(xiàn)出最好的SO2氧化能力，電位相比于純Pt/C催化劑降低了71 mV.其次是4 %，6 %.當(dāng)含量達(dá)到8 %時氧化電位反而上升，高含量的CeO2會對催化劑對SO2的催化氧化能力有所阻礙.圖5(c)～(d)是催化劑中毒后經(jīng)60圈CV掃描后催化劑回復(fù)狀況的曲線，圖5(c)為CeO2-Pt/C催化劑，經(jīng)60圈CV回復(fù)后， 催化劑基本恢復(fù)到初始水平. 圖5(d)為純Pt/C催化劑，從圖中可以看出經(jīng)過60圈CV回復(fù)后，純Pt/C催化劑只恢復(fù)到了初始一半的水平.所以可得出結(jié)論，CeO2的加入提高了催化劑的抗中毒能力，還改善了催化劑的恢復(fù)性能.

(a)

(b)

(c)

(d)

3　結(jié)論

CeO2的加入既可以提高傳統(tǒng)PEMFCs陰極Pt/C催化劑的活性，又可以促進(jìn)吸附在活性顆粒表面SO2的氧化.含量適當(dāng)時表現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性，相反對于SO2的氧化，隨著CeO2含量的進(jìn)一步增加其氧化能力反而大幅度降低，CeO2的加入對傳統(tǒng)陰極Pt/C催化劑的活性與SO2的耐受性都有所提高.

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