康守國 高學(xué)森 曹雅琴

新奧石墨烯技術(shù)有限公司 河北廊坊 065000

1 碳納米管的簡介

碳納米管是日本電子顯微鏡專家飯島在1991年發(fā)現(xiàn)的第五種碳(石墨、金剛石、球形和無定形碳)異型碳納米管。碳納米管可以看作是單層或多層石墨卷曲在一起的幾何無縫石墨管片。每一層納米管都是一個圓柱體，由碳原子通過sp2雜化結(jié)構(gòu)與周圍的3個碳原子組成的六邊形平面所包圍，兩端通過五邊形或七邊形，兩邊的組合是閉合的。這樣，管在圓柱表面會產(chǎn)生正負彎曲曲率。碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和性能在納米復(fù)合材料中具有良好的應(yīng)用前景。理論計算和結(jié)果表明，碳納米管具有較高的彈性模量，可以達到1TPa(金剛石模量1.2tpa)甚至1.8tpa[1]。碳納米管的強度約為鋼的100倍，密度約為鋼的六分之一。碳納米管的塑性變形也很好，彈性應(yīng)變高達5%甚至12%，是鋼的60倍左右。

2 碳納米管增強鋁基復(fù)合材料概述

在碳納米管增強金屬基復(fù)合材料中，研究最早的是碳納米管增強鋁基復(fù)合材料，其研究約始于上世紀90年代中后期。早在1998年，Kuzumaki等人采用將CNTs與Al粉置于乙醇溶液中進行混合攪拌，然后采用粉末冶金的方法制備了CNT/Al復(fù)合棒材，其在873K溫度下的抗拉強度達到80MPa。在2003年時，Zhong等人將單壁碳納米管（SWNT）和納米鋁粉混粉，然后采用冷壓和熱壓結(jié)合的方法制備了復(fù)合材料，其硬度達到了2.89GPa的峰值，并證實了SWNT是一些金屬基體的理想增強相。在2004年時，Noguchi等人制備了具有CNTs分散均勻的CNT/Al復(fù)合材料[2]。在2005年時，George等人制備了CNT/Al復(fù)合材料，為了優(yōu)化其增強效果，對其內(nèi)在的強化機制進行了探索，并提出熱失配、奧羅萬機制、載荷轉(zhuǎn)移等機制。

3 CNT/Al復(fù)合材料的制備工藝

3.1 粉末冶金法

粉末冶金是一種制造金屬粉末的方法，以金屬粉末(有時加入少量非金屬粉末)為原料，通過不同的混合方法(如球磨、分子級共混等)，并形成燒結(jié)而成。它具有不受熱力學(xué)和相圖的限制，制備接近成品，原材料損失最小等不可替代的優(yōu)點。對于某些熔點較高，或零件或合金不易成形的情況，粉末冶金法是最合適的，基本上可以制備大部分材料。同時，通過球磨或其他片狀冶金以及分子級共混、納米級共混等新型分散手段，可以很容易地實現(xiàn)碳納米管在基體相中的均勻分散。

3.2 熔融鑄造法

熔煉法的使用追溯到公元前2500年，其在生產(chǎn)大塊的材料上很有優(yōu)勢，故可用來大規(guī)模實現(xiàn)CNTs增強金屬基復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。而結(jié)合鑄造（將熔煉好的金屬液體澆入到設(shè)計好的模具中，凝固得到所需的零件），會更容易制備出符合所需要求的復(fù)合材料。

3.3 熱噴涂法

噴涂方法主要包括高速火焰噴涂，等離子噴涂和冷噴涂等。熱噴涂方法是將熔融或半熔融顆粒直接沉積在基板上，通過高速噴涂形成致密涂層。圖。圖3是離子體噴涂的示意圖。采用等離子噴涂法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)碳納米管可以均勻地分散基質(zhì)。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%和10%時，復(fù)合材料的彈性模量可達到107和125GPa，比添加硅的鋁基體的彈性模量高19%和39%。與熱噴涂相比，冷噴涂可以在較低溫度下快速沉積在基板表面上，并且可以通過鋁粉顆粒的塑性變形形成機械嚙合和部分合金化以制備復(fù)合涂層。通過冷噴涂成功制備了碳納米管/6061鋁復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)碳納米管位于界面或嵌入基體中，增強效果更好[4]。碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1%，彈性模量可達到229和191GPa。然而，噴涂法只適用于涂料，制備散裝物料的效率低，因此很難適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。

3.4 三明治加工法

三明治加工法是先將CNTs均勻分散在幾片薄的金屬板上，然后采用軋制等方式將鋪有CNTs的金屬板冷焊起來，然后通過熱處理獲得復(fù)合材料。這種方式?？梢院蛧娡康姆椒ńY(jié)合起來。其實驗結(jié)果表明，CNTs在復(fù)合材料中的分散很均勻，且與基體結(jié)合良好。而且，復(fù)合材料的彈性模量增加了59%，拉伸強度提高了250%，力學(xué)性能的提升來源于加工硬化帶來的位錯密度增加[5]。

3.5 攪拌摩擦加工

鎂的熔點低于鋁、鈦等金屬。因此，攪拌鑄造法主要用于制備碳納米管/鎂基復(fù)合材料。將多壁碳納米管與鎂合金粉末預(yù)混合后，采用攪拌鑄造法制備CNT / AZ91復(fù)合材料。在攪拌鑄造過程中，采用高強度超聲波對AZ91D中碳管的分散性進行了改善。將鋁粉、鋅粉、碳納米管和少量硬脂酸球磨成片狀，加入熔融的AZ31鎂合金溶液中。采用攪拌、脫氣和真空吸塑法制備了CNT /AZ31復(fù)合材料。首先，將碳管和鎂片與分散劑在乙醇中混合，然后將干燥后的混合粉末加入半固態(tài)鎂溶液中攪拌[6]。最后在熔融狀態(tài)下進行超聲處理，凝固后得到1% CNT / mg-6zn(體積分數(shù))復(fù)合材料。結(jié)果表明，凝固速率越高，碳管彌散越均勻。由于碳納米管的密度較低，且不受金屬液體的浸潤，所以在鑄造過程中容易發(fā)生浮選和偏析。此外，碳納米管很容易與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成熔融態(tài)的界面產(chǎn)物。

3.6 熔體浸漬法

熔體浸漬法是用CNTs制備具有一個形狀且有著搭橋空洞的預(yù)制塊體，然后在真空或氣氛下用高溫融化金屬，使之滲透到預(yù)制塊體中，凝固后得到CNTs增強鋁基復(fù)合材料。Kim等人先將CNTs分散到Al2O3纖維中，然后將其作為復(fù)合增強體浸入基體中，然后研究了加入增強體的體積分數(shù)對最終力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，一定量（15vol.%復(fù)合增強相的加入）有助于性能的提高，然后太多CNTs的添加會造成性能的降低[7]。

3.7 大塑性變形法

大塑性變形技術(shù)曾提到,復(fù)合材料的大小不改變,并運用大量的剪切應(yīng)力和引進高密度位錯,組成的超細組成一個統(tǒng)一的立方晶體復(fù)合材料,大大提高了復(fù)合材料的韌性和成形性。復(fù)合材料，以及避免高溫處理引起的不良界面反應(yīng)的工藝。但目前該方法制備成本高，生產(chǎn)效率低，材料尺寸有限，變形過程中補強相的位錯運動機理和彌散過程尚不清楚，需要進一步研究。采用高壓扭轉(zhuǎn)法制備了質(zhì)量分數(shù)為5%的碳納米管/鋁復(fù)合材料。晶粒尺寸減小，硬度為80hv，抗拉強度約為220mpa。滾動的碳納米管/鋁復(fù)合材料,首先分散碳納米管的丙酮,然后噴灑鋁板上的碳納米管通過噴灑,并執(zhí)行紋理軋制后退火處理,當(dāng)碳納米管的體積分數(shù)為9.5%,抗拉強度97mpa,增長250%相比,鋁箔的強度沒有碳納米管添加[8]。目前制備碳納米管/鋁復(fù)合材料的樣品很多，新的制備技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)。研究人員從不同角度解決了碳納米管均勻分散和鋁基界面潤濕的技術(shù)問題，但制備方法的優(yōu)缺點仍不完善，復(fù)合材料的性能也不符合預(yù)期。在未來,它仍然需要系統(tǒng)地研究各種復(fù)合材料制備方法的影響,從而進入一個準(zhǔn)備過程,優(yōu)化現(xiàn)有的和發(fā)展新的制備方法和突破規(guī)?？梢允且粋€關(guān)鍵環(huán)節(jié),低成本,高效率,促進這個新化合物和材料的應(yīng)用。

3.8 碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備需要注意的問題

（1）將CNTs這種增強相均勻地分散到鋁基體中，避免CNTs團聚造成增強效果降低的趨勢。因為CNTs很難在自然狀態(tài)上克服CNTs之間的范華德力，其次由于CNTs與鋁之間本身的特性差異，兩者很難相互潤濕。因此，基體與金屬間難以潤濕的特性又使得CNTs之間難以分散開來。（2）CNTs在制備過程中保留其結(jié)構(gòu)的完整性。因為在制備過程中，可能會遭受到劇烈的變形，或者是遭受高溫高壓的作用或者酸堿的苛刻環(huán)境，很容易在CNTs結(jié)構(gòu)上造成一些缺陷，從而不能完全地將無缺陷的CNTs的性能優(yōu)勢發(fā)揮出來。（3）CNTs與鋁基體之間良好的界面結(jié)合。復(fù)合材料的界面是其能否完美發(fā)揮各相材料優(yōu)異性能結(jié)合的關(guān)鍵所在。研究表明，緊密的CNT-Al界面結(jié)合以及其他鍵合（例如在界面形成合適Al4C3的化學(xué)鍵合）代替單純的物理鍵合。

4 碳納米管/鋁復(fù)合材料的性能

4.1 碳納米管/鋁復(fù)合材料的力學(xué)特性

表1總結(jié)了通過幾種典型制備方法獲得的主要機械特性數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯技{米管的含量對其機械性能具有重要影響。

表1 碳納米管/鋁復(fù)合材料的力學(xué)特性

4.2 碳納米管/鋁復(fù)合材料的熱學(xué)性能

碳納米管的引入降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，在精密尺寸元件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。一方面，熱膨脹系數(shù)的減小是由于碳納米管本身的熱膨脹系數(shù)幾乎為零。另一方面，界面處的碳納米管對鋁基體有一定的限制，降低了熱膨脹系數(shù)。復(fù)合材料。采用冷等靜壓和熱擠壓相結(jié)合的方法制備了碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的質(zhì)量分數(shù)/ 2024鋁復(fù)合材料是1.0%時,溫度是50°C。如圖所示，純鋁和2024鋁的熱膨脹系數(shù)分別降低了12%和11%。此外，碳納米管的高導(dǎo)熱系數(shù)對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有重要影響，但實驗結(jié)果并不相同。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的引入并沒有顯著提高導(dǎo)熱系數(shù)，這往往是由于團聚和界面反應(yīng)的顯著減少。采用等離子燒結(jié)法制備了碳納米管/鋁復(fù)合材料。如圖2所示。

圖1

圖2

4.3 碳納米管/鋁復(fù)合材料的電學(xué)性能

由于碳納米管的導(dǎo)電率低于鋁基體的導(dǎo)電性，碳納米管的添加將不可避免地導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低，并且隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低。等。通過原位生長法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低，并隨著碳納米管含量的增加而降低。再次壓制后，復(fù)合材料的導(dǎo)電率從20.01MS / m降低到3.36MS / m，熱擠壓材料的導(dǎo)電率從21.46MS / m降低到10.67MS / m，如圖3所示。

圖3

4.4 碳納米管/鋁復(fù)合材料的摩擦磨損性能

研究發(fā)現(xiàn)，在磨損過程中，由于碳納米管的自潤滑作用，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損隨著含量的增加而降低，但碳納米管的加入提高了碳納米管的抗變形能力?；w，以及碳納米管和自潤滑的聯(lián)合作用使復(fù)合材料具有更好的耐磨性。通過無壓滲透法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量的增加，摩擦系數(shù)降低。在0.5n負載下，碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%，摩擦系數(shù)為0.32，比純鋁低38%。

4.5 其他性能的增強

在耐腐蝕性方面，研究表明，即使暴露在高達10-4mbar的氧氣壓力下，石墨烯仍可為金屬基材提供良好的保護。因此，使用石墨烯作為金屬保護涂層可以防止其接觸腐蝕性或氧化性介質(zhì)，這對基材起到良好的保護作用。同時，石墨烯還可以鈍化涂層金屬，進一步提高其耐腐蝕性。

5 結(jié)束語

由于碳納米管具有優(yōu)異的物理，化學(xué)和機械性能，通過將它們與金屬材料結(jié)合可以獲得各種新型高性能復(fù)合材料，這已成為碳納米管復(fù)合材料研究的一個極其重要的領(lǐng)域。但是，如何有效發(fā)揮碳納米管的增強效果是未來需要解決的問題。當(dāng)下，碳納米管增強金屬基復(fù)合材料的研究成果受到歡迎，但其制備方法一致，加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率不高，這些問題也制約了金屬基復(fù)合材料，碳納米管的發(fā)展 需要進一步的探索研究，只有這樣才能使碳納米管鋁基復(fù)合材料具有實際應(yīng)用價值。