付躍剛，歐陽(yáng)名釗，吳錦雙

(1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院·長(zhǎng)春·130022;2.光電測(cè)控技術(shù)與光信息傳輸教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·長(zhǎng)春·130022)

0 引 言

人類的許多發(fā)明都源于對(duì)自然的觀察和模仿[1-4]，20世紀(jì)六七十年代，瑞士科學(xué)家C.G.Bernhard等發(fā)現(xiàn)了一種夜間飛蛾，其為躲避天敵對(duì)自己進(jìn)行了隱藏和偽裝，它的眼睛表面仿佛黑洞一般，能夠吸收一切光線。光在通過光滑光學(xué)材料介質(zhì)分界面處時(shí)，由于折射率的不連續(xù)性，產(chǎn)生了反射現(xiàn)象，然而反射現(xiàn)象似乎在這種飛蛾的眼睛上消失了，這引起了許多學(xué)者的關(guān)注與討論[5-6]。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生源于這種飛蛾復(fù)眼表面的納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)的周期小于可見光波長(zhǎng)，并呈現(xiàn)上小下大的凸起結(jié)構(gòu)，光波無法辨認(rèn)出該微結(jié)構(gòu)，所以眼角膜對(duì)可見光具有很低的反射系數(shù)[7]。從光學(xué)折射率調(diào)制的觀點(diǎn)來看，這種微納結(jié)構(gòu)可等效看作是材料表面的折射率沿深度方向呈連續(xù)變化，減小了折射率急劇變化所帶來的反射效應(yīng)。

亞波長(zhǎng)抗反射微納表面技術(shù)正逐漸成為一種有可能替代傳統(tǒng)光學(xué)鍍膜技術(shù)的新型光學(xué)抗反增透技術(shù)[8]。與傳統(tǒng)的增透膜技術(shù)相比，它具有以下優(yōu)點(diǎn):1)可以通過優(yōu)化設(shè)計(jì)改變亞波長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)的參數(shù)組合，使其等效成任意折射率的薄膜，甚至是自然界中不存在的材料，這使得減反射膜的設(shè)計(jì)及使用不再受材料種類的限制，具有更好的靈活性;2)由于表面微納結(jié)構(gòu)構(gòu)建于基底材料之上，因而不存在由于材料熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性問題，因此該技術(shù)能夠解決高能激光的燒蝕損傷和多層膜脫落的問題;3)亞波長(zhǎng)抗反射微結(jié)構(gòu)具有對(duì)于入射光方向以及入射波長(zhǎng)的不敏感性，這使得光學(xué)系統(tǒng)的寬光譜、大角度入射的增透性問題可以得到較好的解決。與此同時(shí)，蛾眼抗反射微結(jié)構(gòu)微觀層面上的微細(xì)凸起，增加了表面接觸角，使得該結(jié)構(gòu)具有較高的疏水性，可以實(shí)現(xiàn)自清潔功能，能夠保持基底材料表面清潔，這使得具有仿生蛾眼抗反射結(jié)構(gòu)的窗口元件具有減少光學(xué)設(shè)備養(yǎng)護(hù)過程的優(yōu)勢(shì)[9-10]。

亞波長(zhǎng)抗反射微納表面的基本結(jié)構(gòu)形式為納米圓孔與納米圓柱結(jié)構(gòu)。單層納米圓孔結(jié)構(gòu)可以看作是低折射率等效膜層，通過構(gòu)建多層離散的單層納米圓孔結(jié)構(gòu)，能夠完美地實(shí)現(xiàn)任意折射率的調(diào)制。納米圓柱結(jié)構(gòu)則主要通過控制圓柱的形貌與尺寸特征，完成單層結(jié)構(gòu)抗反射的任務(wù)[11-14]。雖然，大自然給我們提供了許多值得借鑒的研究思路，但是限于現(xiàn)有的加工能力，抗反射微納結(jié)構(gòu)的各種加工方法并不是十分高效，這也限制了這項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力的發(fā)展速度。

1 基本原型及分析方法

1.1 生物基本原型

同許多昆蟲一樣，蛾眼是由六邊形小眼構(gòu)成的復(fù)眼結(jié)構(gòu)，這些小眼的角膜表面覆蓋有一層乳頭狀的突起。之前的很多文章詳細(xì)介紹了這種突起結(jié)構(gòu)的尺度及其覆蓋范圍[15-17]。另外，突起陣列的周期完全小于波長(zhǎng)，并且深度也直接與波長(zhǎng)相關(guān)。研究者曾經(jīng)將300多種昆蟲，按照突起陣列高度進(jìn)行分類，第一類的高度小于50nm，第二類高度在50～100nm之間，第三類的高度超過100nm。正是這些突起陣列在空氣與角膜介質(zhì)之間形成了一種過渡層，打破了原來光滑清晰的介質(zhì)分界面，并可以看作為漸變折射率過渡層。蛾眼結(jié)構(gòu)在毫米波與厘米波譜段已經(jīng)得到了很好的應(yīng)用，可以用于消除探測(cè)回波，起到針對(duì)該譜段的隱身作用[18]。在光學(xué)譜段中，針對(duì)紅外波段的Al2O3薄膜表現(xiàn)出很好的抗反射效果[19]。另外一種引起人們注意的生物結(jié)構(gòu)是蟬羽，也就是蟬的翅膀，其表面具有與蛾眼結(jié)構(gòu)相似的生物表面微納結(jié)構(gòu)。蟬羽上的突起圓柱的直徑為77～148nm，間隔為44～148nm，深度為159～481nm。與蛾眼不同的是，蟬羽的突起陣列并不是僅僅由圓柱或圓錐構(gòu)成，在圓柱或圓錐的頂端還具有一個(gè)半球形的幾何體，如圖1所示。普遍認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)中的圓柱微結(jié)構(gòu)起到了減少反射的作用，而半球形結(jié)構(gòu)可以起到增強(qiáng)表面疏水性的作用[20-21]。

圖1 蟬羽的掃描電鏡圖：(a)大視場(chǎng)頂部視圖；(b)納米突起的側(cè)面剖視圖；(c)納米突起的高倍放大視圖Fig.1 Scanning electron micrograph of the cicada's feather：(a)Top view of the large field of view；(b)Side profile view of the nanoprotrusion；(c)High magnification view of the nanoprotrusion

1.2 光學(xué)超表面的分析方法

仿生光學(xué)超表面結(jié)構(gòu)的研究，可以借助于衍射光學(xué)微納結(jié)構(gòu)的理論方法。從大方向來說有3種，即等效介質(zhì)理論 (Equivalent Medium Analysis，EMA)[22]、標(biāo)量衍射理論和矢量衍射理論。其中，矢量衍射理論又包括嚴(yán)格耦合波分析方法(Rigorous Coupled Wave Analysis，RCWA)[23-28]、嚴(yán)格模式分析方法 (Rigorous Modal Theory，RMT)[29-31]、C方法、時(shí)域有限差分法 (Time Domain Finite Difference，F(xiàn)DTD)[32-34]、邊界元法(Boundary Element Method，BEM)[35-36]、頻域有限差分法 (Finite Difference Method，F(xiàn)DM)、有限元法 (Finite element method，F(xiàn)EM)[37]等等。以上這些理論方法的關(guān)系圖如圖2所示。

圖2 各種理論方法對(duì)應(yīng)關(guān)系圖Fig.2 Correspondence diagram of various theoretical methods

仿生光學(xué)表面微納結(jié)構(gòu)的尺度跨度很大，根據(jù)用途的不同，結(jié)構(gòu)尺度與波長(zhǎng)的比例關(guān)系也不盡相同。多數(shù)時(shí)候，僅僅關(guān)心反射率指標(biāo)等標(biāo)量場(chǎng)信息時(shí)，等效介質(zhì)理論是可以滿足要求的。但是對(duì)于完全理解介質(zhì)分界面處，亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)(Sub-Wavelength Structure，SWS)對(duì)于光場(chǎng)矢量的作用，標(biāo)量衍射理論則不再適用，而斜入射及其他需要考慮高級(jí)次衍射的情形也不適用于等效介質(zhì)理論，使用矢量衍射理論進(jìn)行分析是必要的。對(duì)于小入射角且小周期尺寸的亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，在滿足一定條件下也可用EMA法進(jìn)行近似計(jì)算。多數(shù)的矢量衍射理論分析都是數(shù)值計(jì)算分析方法，只能獲得數(shù)值解而得不到解析解，難以根據(jù)衍射效率的要求推出微納結(jié)構(gòu)。

2 蛾眼應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展

2.1 光學(xué)抗反射技術(shù)

仿生蛾眼抗反射表面微納結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)光學(xué)系統(tǒng)或光學(xué)窗口元件大視場(chǎng)、寬譜段條件下的超低反射率提供了可能。早在1992年，美國(guó)科學(xué)家A.B.Harker和J.F.DeNatale在<100>晶向的硅片上應(yīng)用濕法腐蝕技術(shù)制造倒金字塔形蛾眼微結(jié)構(gòu)，還在鍺片上應(yīng)用等離子體刻蝕技術(shù)，制作了特征尺寸為2.25μm，深度為1.25μm的雙面菱形蛾眼微結(jié)構(gòu)，反射率均達(dá)到15%左右[38]。1999年，日本科學(xué)家在單晶硅基底表面上制作了一個(gè)圓錐形仿生蛾眼周期陣列微結(jié)構(gòu)。應(yīng)用電子束曝光形成光刻膠圖形，然后基于快速原子束光刻技術(shù) (Fastatombeam，F(xiàn)AB)、采用SF6氣體蝕刻制得，其微結(jié)構(gòu)周期為150nm，深度為350nm左右，在400nm處的反射率從54.7%下降到0.5%[39]。2009年科學(xué)家G.Hubbard等通過低成本的納米壓印技術(shù)，制作了在可見光光譜范圍內(nèi)平均反射率為1%的圓柱形蛾眼抗反射微結(jié)構(gòu)，并且使得在入射角60°范圍內(nèi)的反射率低于8%，當(dāng)入射角達(dá)到45°時(shí)，錐形蛾眼微結(jié)構(gòu)的反射率幾乎可以達(dá)到10%左右;而中心凹陷圓柱排列蛾眼微結(jié)構(gòu)的反射率和入射角度近似呈線性的關(guān)系[40]。2012年，H.Imada等在中紅外波長(zhǎng)區(qū)域制造了完好的蛾眼抗反射結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)在低溫環(huán)境下保持了較好的耐用性，有利于中紅外儀器的使用。它們的制造范圍為20～50μm，透射率達(dá)到96%以上[41]。同年，S.Ji等利用干法刻蝕工藝與自組裝技術(shù)在玻璃基底材料上制作了納米柱形、拋物納米結(jié)構(gòu)、納米圓臺(tái)結(jié)構(gòu)等納米蛾眼減反結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)刻蝕深度約為300nm，可使反射率達(dá)到1%以下[42]。2015年，L.E.Busse和J.A.Frantz等將抗反射微納結(jié)構(gòu)應(yīng)用到了高能激光系統(tǒng)的紅外波段區(qū)域的窗口中，這些微納結(jié)構(gòu)顯示出很高的透射和激光損傷閾值;并且還將此微納結(jié)構(gòu)在惡劣的環(huán)境下進(jìn)行模擬應(yīng)用，其表現(xiàn)出了很好的效果[43]。

2.2 在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

在太陽(yáng)能電池表面構(gòu)建仿生蛾眼微納結(jié)構(gòu)，可以顯著減少由于硅材料的高折射率所導(dǎo)致的強(qiáng)烈的反射作用。通過減少反射損失，進(jìn)而提高太陽(yáng)能硅光電池能量的收集效率。韓國(guó)的B.J.Kim和J.Kim，利用納米球光刻 (Nanosphere Lithography，NSL)和反應(yīng)離子蝕刻 (Reactive Ion Etching，RIE)的組合方法，開發(fā)了一種新穎的砷化鎵 (GaAs)亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，并將其作為抗反射層應(yīng)用到了太陽(yáng)能電池當(dāng)中，獲得了較好的效果[44]。此外，這種蛾眼結(jié)構(gòu)的二氧化硅薄膜具有出色的抗反射性能，被廣泛應(yīng)用在太陽(yáng)能電池工業(yè)中[45-47]。

2.3 抗眩光與發(fā)光、顯示

顯示設(shè)備的色彩對(duì)比度，不僅僅取決于發(fā)光面板本身的亮度，同樣取決于面板對(duì)環(huán)境的亮度反射。從顯示面板直接反射的光線會(huì)降低畫面的對(duì)比度，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生眩光現(xiàn)象。與室內(nèi)顯示設(shè)備不同，用增加屏幕亮度的方式增加畫面對(duì)比度，會(huì)增加能耗，并不適用于戶外設(shè)備。所以，對(duì)于如手機(jī)這樣的戶外使用的顯示設(shè)備，可以通過引入仿生蛾眼技術(shù)，主動(dòng)降低面板的反射光強(qiáng)度，從而增加其在陽(yáng)光下的對(duì)比度。同時(shí)，在引入光學(xué)超表面之后，發(fā)光組件的發(fā)光性能也會(huì)得到一定程度的改善。韓國(guó)科學(xué)家Y.C.Kim通過輻照全息光刻技術(shù)和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，制作了仿生蛾眼納米孔周期陣列微納結(jié)構(gòu)，通過與傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光二極管 (Organic Light-Emitting Diode，OLED)進(jìn)行對(duì)比，確定了220nm大小的OLED點(diǎn)陣組成的二維周期納米孔的照度高，但是隨著視場(chǎng)角±70°的變化，仿生蛾眼OLED顏色變化率大于傳統(tǒng)OLED。這些結(jié)果表明，對(duì)于傳統(tǒng)OLED，其出射角度與色譜峰形的關(guān)系可以忽略不計(jì)，但蛾眼OLED在視場(chǎng)角內(nèi)發(fā)生變化時(shí)，其出射光譜也發(fā)生很大變化[48]。佛羅里達(dá)大學(xué)的G.Tan等，在柔性顯示面板上制作的納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗眩光能力，其光反射率小于0.23%，霧度低于1%，同時(shí)圖像質(zhì)量沒有明顯的退化。更重要的，由該方法制作的納米結(jié)構(gòu)顯示出強(qiáng)大的機(jī)械耐磨特性(鉛筆硬度 ＞3H)，非常適用于觸控面板的制造。彎曲試驗(yàn)證明了彎曲半徑＞8mm，這使得所提出的納米結(jié)構(gòu)適用于柔性顯示器。另外，可將氟代烷基涂層施加到蛾眼狀表面以改善疏水性 (水接觸角＞100°)[49]。這種自清潔功能有助于保護(hù)觸摸面板免受灰塵和指紋的侵害。因此，類似蛾眼表面微納結(jié)構(gòu)的AR膜有望在陽(yáng)光環(huán)境下的戶外顯示設(shè)備上得到廣泛應(yīng)用。

3 蛾眼加工技術(shù)現(xiàn)狀

通常，會(huì)將蛾眼制作工藝路線分為自下而上和自上而下兩類。其中，自下而上工藝路線主要包括:溶膠工藝、物理氣相沉積與化學(xué)氣相沉積工藝。蛾眼抗反射微結(jié)構(gòu)的自上而下工藝路線包括三種具體制作工藝技術(shù)，即掩模、刻蝕和生物復(fù)制技術(shù)。掩模技術(shù)包含光刻、納米壓印和自組裝技術(shù)?？涛g技術(shù)包括干法和濕法刻蝕技術(shù)，干法刻蝕技術(shù)包括反應(yīng)離子刻蝕、離子束刻蝕 (Ion Beam Etching，IBE)和電感耦合等離子刻蝕 (Inductively Coupled Plasma Etching，ICP)等技術(shù)。下面簡(jiǎn)要回顧一下這些技術(shù)。

3.1 生長(zhǎng)工藝方法 (自下而上)

3.1.1 溶膠工藝

溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其他化合物固體的方法。20世紀(jì)80年代以來，溶膠凝膠技術(shù)在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料，尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復(fù)合氧化物材料、高臨界溫度 (Tc)氧化物超導(dǎo)材料的合成中均得到了成功的應(yīng)用。在制作蛾眼微納結(jié)構(gòu)的過程中，溶膠工藝通常包括點(diǎn)膠、旋膠和固化等過程，通常用于制作多孔結(jié)構(gòu)的蛾眼光學(xué)超表面、一些生物模板的拓印和高折射率的有機(jī)或無機(jī)材料，這種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是可以制作大面積結(jié)構(gòu)的玻璃基板[50]。郭太波等[51]通過溶劑熱和溶膠-凝膠方法制備了基于鋅片的TiO2表面修飾的ZnO納米棒陣列，該微納結(jié)構(gòu)有助于提升室溫光致發(fā)光性能。

3.1.2 PVD

物理氣相沉積 (Physical Vapor Deposition，PVD)是利用物理過程實(shí)現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移，將原子或分子由靶源轉(zhuǎn)移到基材表面上的過程。PVD基本方法有真空蒸鍍、磁控濺射、離子束沉積、分子束外延沉積、脈沖激光沉積。最常用的物理沉積方法是真空蒸鍍方法與磁控濺射方法，它們的原理簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低，沉積薄膜材料選擇范圍大，對(duì)襯底材料要求不高，同時(shí)襯底溫度和環(huán)境溫度較低，非常符合微納加工工藝的要求。通常，物理沉積方法適用于微加工工藝中的光刻膠圖形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的制備。除了制作光刻膠掩模以外，物理氣相沉積也可以直接用于制作具有抗反射性能的低折射率材料。通過控制沉積方向和采用遮蔽的方式，可以控制沉積材料所形成的空腔比率，進(jìn)而直接控制所生成材料的密度。這種方法又叫作斜角沉積 (Glangcing Angle Deposition，GLAD)[52-53]。使用這項(xiàng)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)SiO2折射率從1.05到1.46的調(diào)制，TiO2折射率從1.3到2.7的調(diào)制[54-56]，并且也開發(fā)出了多種材料的復(fù)合沉積工藝，通過兩種或多種材料的復(fù)合沉積，能夠形成完美的梯度折射率材料，這些材料同樣具有非常優(yōu)異的抗反射性能[57-58]。

3.1.3 CVD

化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition，CVD)是利用氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫、等離子或激光輔助等條件下，控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒的成核生長(zhǎng)，獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料的過程。與物理氣相沉積方法相比，化學(xué)氣相沉積在微納加工過程中的應(yīng)用具有一些局限性。它對(duì)于反應(yīng)物和生成物的選擇具有一定的局限性，且化學(xué)反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，因此限制了襯底材料的選擇。與物理沉積方法相同的是，化學(xué)氣相沉積同樣是通過控制空腔的間隙來控制材料折射率的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效的梯度折射率[59-62]。圖3中，宋廣立等[63]運(yùn)用條件可控的化學(xué)氣相沉積法成功制備了具備超銳利分支體系 (＜100nm)的CdS梳狀陣列微納結(jié)構(gòu)。

圖3 有序多分支納米梳狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Ordered multi-branched nanocomb structure

3.2 自上而下工藝方法

3.2.1 刻蝕

刻蝕技術(shù)是光學(xué)微加工和制作微結(jié)構(gòu)的一種有效方法，是利用平面工藝實(shí)現(xiàn)三維圖形的關(guān)鍵工藝?？涛g技術(shù)可以分為利用化學(xué)腐蝕方法實(shí)現(xiàn)刻蝕的濕法刻蝕，以及利用離子源的能量剝離材料的分子以實(shí)現(xiàn)蝕刻的干法刻蝕。通?？涛g技術(shù)并不單獨(dú)出現(xiàn)在微納結(jié)構(gòu)的制作工藝過程中，往往需要和其他加工方法配合使用[64]。

3.2.2 光刻技術(shù)

光刻技術(shù)是在基片上制作微米至納米圖形的最理想的方法。采用光刻離子交換技術(shù)，可以制作單透鏡直徑為幾微米至幾百微米的變折射率平面微透鏡陣列;采用光刻熱熔技術(shù)，可以制作單透鏡直徑為幾十微米的聚合物微透鏡陣列和微棱鏡;采用光刻光熱技術(shù)，可以制作直徑為幾十微米的光熱型玻璃微透鏡陣列。日本科學(xué)家在單晶硅基底表面上制作了一個(gè)圓錐形仿生蛾眼周期陣列微結(jié)構(gòu)。應(yīng)用電子束曝光形成光刻膠圖形，然后應(yīng)用快速原子束光刻技術(shù)，采用SF6氣體蝕刻制得，其微結(jié)構(gòu)周期為150nm，深度約為350nm，在400nm處的反射率從54.7%下降到0.5%，圖4所示為制作流程[65]。

圖4 蛾眼微納結(jié)構(gòu)表面制備流程圖Fig.4 Step diagram of preparation of moth-eye micro-nano structure surface

圖5所示為長(zhǎng)春理工大學(xué)使用光刻膠掩模與刻蝕技術(shù)，制作的鍺基底材料蛾眼光學(xué)超表面樣片及其反射率測(cè)試曲線。圖5(b)所示為本征鍺片上雙面拋光無結(jié)構(gòu)、單面微結(jié)構(gòu)及雙面微結(jié)構(gòu)的反射率曲線圖。由圖5(b)可以看出，無結(jié)構(gòu)的本征鍺片的反射率在60%左右，單面微結(jié)構(gòu)的反射率在10%～38%左右，雙面微結(jié)構(gòu)的反射率達(dá)8%左右，最低可在5%[66]。

3.2.3 高能燒蝕

微細(xì)高能束流加工是利用高能量密度的微細(xì)束流對(duì)材料或構(gòu)件進(jìn)行加工的微細(xì)加工方法。它屬于非接觸加工，具備如下優(yōu)勢(shì):無加工變形;能量密度高、可調(diào)范圍大、束流可控性好;加工范圍廣，幾乎可以加工任何材料。超短脈沖激光已發(fā)展到飛秒激光水平，可以突破衍射極限對(duì)加工精度的限制，并可以直接在透明材料內(nèi)加工三維微結(jié)構(gòu)，已成為亞微米級(jí)甚至納米級(jí)微細(xì)加工的重要發(fā)展方向，并正在向阿秒水平前進(jìn)。圖6所示為利用飛秒激光在透明介質(zhì)材料上制作微納結(jié)構(gòu)[67]。

圖5 鍺基底蛾眼微納結(jié)構(gòu)樣片F(xiàn)ig.5 Samples of moth eye micro-nano structure on Ge substrate

圖6 利用飛秒激光直寫技術(shù)制作的陣列聚焦光點(diǎn)陣Fig.6 Focused light lattice array made by femtosecond laser direct writing technology

3.3 特殊工藝方法

3.3.1 納米壓印技術(shù)

納米壓印技術(shù) (Nano-Imprint Lithography，NIL)是S.Chou博士于1995年在美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)納米結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的。納米壓印是一種全新的納米圖形復(fù)制方法，其特點(diǎn)是具有超高分辨率、高產(chǎn)量、低成本。它制作微細(xì)圖形的能力可以與電子束曝光技術(shù)媲美。近年來，微納米結(jié)構(gòu)在各種光學(xué)薄膜中的應(yīng)用，推動(dòng)了大面積、連續(xù)納米壓印技術(shù)的發(fā)展。這些光學(xué)薄膜包括抗反射薄膜、增透薄膜。G.Hubbard等通過低成本的納米壓印技術(shù)，制作了在200～1000nm光譜范圍內(nèi)平均反射率為1%的圓柱形蛾眼抗反射微結(jié)構(gòu)，并且在入射角60°范圍內(nèi)的反射率低于8%，當(dāng)入射角達(dá)到45°時(shí)，錐形蛾眼微結(jié)構(gòu)的反射率幾乎達(dá)到10%左右;而中心凹陷圓柱排列蛾眼微結(jié)構(gòu)的反射率和入射角度近似呈線性關(guān)系，微納結(jié)構(gòu)如圖7所示[68]。

圖7 硅表面上的抗蝕劑中450nm周期的壓印蛾眼圖案的SEM圖像Fig.7 SEM image of the imprinted moth-eye pattern of the 450nm period in the resist on the silicon surface

T.Uchida研究了納米壓印技術(shù)，并對(duì)滾筒式納米壓印技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，使流體傳送壓印 (Liquid Transfer Imprint Technology，LTIT)技術(shù)無需抽真空操作，改進(jìn)技術(shù)使殘留層厚度小于100nm，通過納米壓印制造的樣品在可見光波段反射率達(dá)到0.1%。此種納米壓印方法對(duì)曲面基底仍有效，有利于大批量生產(chǎn)蛾眼抗反射結(jié)構(gòu)，加工工藝流程如圖8所示[69]。

3.3.2 生物模板

圖8 采用輥壓法LTIL的示意圖Fig.8 Schematic diagram of LTIL using roll pressing method

生物模板是利用具有標(biāo)準(zhǔn)外形或者亞結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)自組裝結(jié)構(gòu)或者生物體 (主要是微生物)作為模板，通過各種功能薄膜沉積技術(shù)或者涂層技術(shù)復(fù)制生物模板的形狀或者微結(jié)構(gòu)，以形成具有一定形狀、尺寸、強(qiáng)度的微小功能形體，并以此作為構(gòu)形單體來構(gòu)造微結(jié)構(gòu)或功能材料。例如，美國(guó)海軍研究生利用脂質(zhì)體的自組裝功能制備出脂質(zhì)微管，提高了其機(jī)械強(qiáng)度，展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。王發(fā)鵬等利用軟印刷技術(shù)，以新鮮荷葉為模板，以聚二甲基硅氧烷 (PDMS)為印章，經(jīng)過2次復(fù)形處理，使竹材表面獲得類似荷葉表面的超疏水結(jié)構(gòu)。制備的仿生荷葉竹材樣品具有與荷葉類似的微納乳突結(jié)構(gòu)粗糙表面，其與水滴的接觸角達(dá)到150.5°(平均值)，非常接近荷葉表面的接觸角 (154.5°)，表現(xiàn)出超疏水特性，制備流程如圖9所示[70-71]。

圖9 仿生荷葉結(jié)構(gòu)竹材樣品制備流程Fig.9 Preparation process of bionic lotus leaf structure

3.3.3 自組裝加工

自組裝指分子在氫鍵、靜電、疏水親脂作用、范德華力等弱力推動(dòng)下，自發(fā)地構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的過程。大分子自組裝形成的高分子超分子 (結(jié)構(gòu))體系開辟了材料化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域，液晶、膠束、二維薄膜、三維骨架等都可以通過自組裝合成制備，在分子構(gòu)造，光、電、磁信息轉(zhuǎn)換及處理器件等方面具有很大的應(yīng)用潛能。自組裝技術(shù)目前主要用于掩模圖形的制作，例如用高分子聚苯乙烯小球在水面形成的自組裝膜層作為掩模，實(shí)現(xiàn)陣列圖形的轉(zhuǎn)移。圖10所示為PS球自組裝工藝制作出的在可見光波段透過率高達(dá)99%的平行平板，面積可達(dá)100mm×100mm，并通過疏水性測(cè)試，結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的疏水能力[72]。

圖10 納米柱形狀控制的制造過程示意圖 (左)和所得表面的SEM圖像 (右)Fig.10 Schematic diagram of the manufacturing process of nanopillar shape(left)and SEM image of the resulting surface(right)

4 總 結(jié)

基于蛾眼靈感的光學(xué)表面技術(shù)經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，這期間眾多新技術(shù)、新概念被提出。目前，對(duì)于表面微納結(jié)構(gòu)的各種光學(xué)特性的分析理論已經(jīng)日漸成熟，人們正向著理論預(yù)言的零反射理想不斷前進(jìn)。最近，經(jīng)過實(shí)測(cè)的紅外材料在近紅外譜段 (800nm～1500nm)附近的平均反射率已經(jīng)小于3%，并且在光波段 (650nm附近)的表面材料的反射率甚至可以低于0.01%，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果都非常振奮人心。但另一方面我們也看到了，這項(xiàng)技術(shù)真正走進(jìn)現(xiàn)實(shí)轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)力，還需要克服很多難關(guān)。首先，光學(xué)微納結(jié)構(gòu)表面由于經(jīng)歷了2次或3次的再加工過程，或者為了達(dá)到表面的低折射率而使用的空腔結(jié)構(gòu)，都使得表面的物理性質(zhì)發(fā)生了改變，抗磨損等機(jī)械性能普遍下降。使用特殊的基底材料才能夠解決這類問題，但這又限制了這項(xiàng)技術(shù)的通用性。其次，由于目前多數(shù)表面加工工藝都或多或少使用了半導(dǎo)體制造技術(shù)，其高昂的制作成本很難在短時(shí)間內(nèi)使該項(xiàng)技術(shù)得到推廣。如果真正出現(xiàn)了變革性的新技術(shù)，在機(jī)械性能與生產(chǎn)效率之間尋找到了平衡點(diǎn)，成本的限制有可能很快被打破。另外，值得一提的是，光學(xué)微納表面技術(shù)正向著多復(fù)合材料、多復(fù)合功能的研究方向發(fā)展，潛在應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，這都為從事這項(xiàng)研究的工作者提供了更多的信心。