吳興，梁文清，鄭曉紅

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210096）

0 引言

氦氣是國防軍工和高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略性物資之一，在液晶屏幕、手機(jī)、電腦硬盤、光纖以及其他許多產(chǎn)品的生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的運(yùn)用[1]。氦氣作為稀有氣體，具有化學(xué)惰性、不可燃、分子直徑小和沸點(diǎn)極低（4.2 K）的優(yōu)點(diǎn)，每年約有46%的氦氣作為低溫流體和保護(hù)性氣體應(yīng)用在低溫工程和焊接中[2-4]。氦氣在全球的儲(chǔ)量分布非常不均勻，主要分布在美國、卡塔爾、阿爾及利亞及俄羅斯[5]。我國氦氣資源嚴(yán)重匱乏，只有四川地區(qū)儲(chǔ)存有少量的氦氣。據(jù)勘察，江蘇黃橋地區(qū)二氧化碳?xì)馓锖泻?，勘測(cè)表明，在深度為380 m 的氣田淺層，氦氣伴生氣的組分含量高于1.2%，這一數(shù)值已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氦含量0.3%的工業(yè)品位，該氣田含氦氣藏的氣體組分如表1所示[6]。作為全國最大的二氧化碳?xì)馓?，目前該氣田僅用于提純二氧化碳工業(yè)氣體，豐富的氦氣和天然氣被直接排放到大氣中。而中國作為當(dāng)今世界上最大的能源消費(fèi)國、生產(chǎn)國和凈進(jìn)口國[7]，天然氣的需求量持續(xù)攀升，因此從二氧化碳?xì)馓镏刑崛√烊粴怙@得十分重要。目前鮮有文獻(xiàn)對(duì)二氧化碳?xì)馓镏刑崛『夂吞烊粴夤に囘M(jìn)行研究，因此研究如何從二氧化碳伴生氣中提取氦氣和天然氣具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

表1 黃橋二氧化碳?xì)馓餁怏w成分表[6]

盡管空氣中含有氦氣，但5 ppm 的含量對(duì)于從空氣中提氦來說可行性太低，目前氦氣生產(chǎn)主要是從天然氣中提氦，天然氣中氦氣的含量一般不超過8%[8-9]。工業(yè)上常用的氦氣提取和純化的方法有化學(xué)反應(yīng)法、選擇吸附法、低溫精餾法和薄膜擴(kuò)散法。薄膜擴(kuò)散法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、無相變和能耗低等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，適合用于原料氣中氦氣的提濃[5]。陳華等[10]提出了膜分離法與深冷法聯(lián)合用于從天然氣提氦，所述方法是先用膜分離法將原料天然氣中的氦氣提濃，然后再對(duì)提濃氣進(jìn)行低溫精餾和精制得到高純氦。在聯(lián)合法中，能耗低的膜分離先將原料氣的氦氣預(yù)濃縮，可有效降低后續(xù)深冷分離流程操作費(fèi)用。張良聰[11]對(duì)天然氣中深冷膜耦合提氦工藝進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明工藝流程簡(jiǎn)單易操作，能耗低，經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)可觀。MCCALLION[12]采用膜與冷凝工藝聯(lián)合的方法解決聚氯乙烯等行業(yè)廢氣問題，原料氣的回收率提高并且經(jīng)濟(jì)效益顯著。在氦氣含量較低的氣田中，由于氮?dú)夂屯闊N的液化僅用深冷法提氦會(huì)增加工藝的操作費(fèi)用，將膜分離和深冷技術(shù)聯(lián)合用于提氦可增加工藝的經(jīng)濟(jì)效益競(jìng)爭(zhēng)力。膜分離法和深冷法聯(lián)合用于對(duì)二氧化碳?xì)馓锾岷な蔷哂袇⒖家饬x的。

Aspen HYSYS 被認(rèn)為是工業(yè)膜分離過程有效的模擬軟件之一[13]，本文在HYSYS 中建立從二氧化碳?xì)馓镏杏媚し蛛x法和深冷法聯(lián)合提氦的工藝流程，并對(duì)流程進(jìn)行模擬計(jì)算，從理論上對(duì)模擬結(jié)果及影響因素進(jìn)行了分析和討論。本文的研究?jī)?nèi)容為實(shí)際生產(chǎn)中的二氧化碳提氦工藝提供了科學(xué)的參考依據(jù)。

1 膜分離數(shù)學(xué)模型及流程

1.1 膜分離機(jī)理

氣體分離膜按材料分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。其中有機(jī)高分子膜由于低成本近年來被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化的氣體分離中[14-15]。按分離層結(jié)構(gòu)的不同，有機(jī)高分子膜分為致密膜和多孔膜，多孔膜由于膜容易受到污染使得滲透通量較低，分離速率較低，而致密膜中的聚酰亞胺（PI）膜由于較高的滲透通量被大量應(yīng)用在工業(yè)化氦氣與甲烷的分離。本文選用PI 膜作為提氦的分離膜，膜性能參數(shù)采用柏美亞公司的膜分離器數(shù)據(jù)[11]，如表2所示。

對(duì)于致密膜，WIJMANS 和BAKER[16]提出了溶解-擴(kuò)散模型。氣體分子由分壓高的一側(cè)到分壓低的一側(cè)需要經(jīng)過在高分壓的原料氣中擴(kuò)散、在高分壓的膜表面溶解、在膜內(nèi)擴(kuò)散、在低分壓的滲透?jìng)?cè)膜表面解吸、在滲透氣中擴(kuò)散幾個(gè)過程。溶解-擴(kuò)散模型如圖1所示。

表2 PI 膜性能參數(shù)[11]

圖1 溶解-擴(kuò)散模型

1.2 膜分離數(shù)學(xué)模型

1.2.1 模型假設(shè)

在HYSYS 模擬計(jì)算中，采用逆流型膜分離器，原料側(cè)氣體流動(dòng)方向與滲透?jìng)?cè)氣體流動(dòng)方向相反，與滲余側(cè)氣體流動(dòng)方向相同，示意圖如圖2所示。為簡(jiǎn)便計(jì)算，對(duì)逆流型膜分離器的數(shù)學(xué)模型做出假設(shè)，根據(jù)王鵬宇[17]對(duì)氣體膜分離過程HYSYS 模擬系統(tǒng)的研究結(jié)果，驗(yàn)證了假設(shè)的合理性，假設(shè)如下：

1）流體總體流動(dòng)方向和該點(diǎn)的滲透方向?yàn)槟媪鳎?/p>

2）原料側(cè)和滲透?jìng)?cè)沒有壓降；

3）膜的滲透性能與壓降和濃度的變化無關(guān)；

4）支撐層的影響忽略不計(jì)；

5）原料氣側(cè)與滲透氣側(cè)的流動(dòng)均為柱塞流。

圖2 逆流型膜分離器示意圖

1.2.2 模型建立

根據(jù)1.2.1 中的模型假設(shè)，建立如下數(shù)學(xué)模型[12]：

氣體膜分離滲透方程：

質(zhì)量守恒方程：

根據(jù)式(1)及式(2)可得

對(duì)于柱塞流，各組分的平均分壓差可以表示為：

為簡(jiǎn)便計(jì)算，式(5)可用下式代替：

定義組分i的回收率為組分i滲透?jìng)?cè)摩爾流量與原料側(cè)摩爾流量之比，表達(dá)式為：

式中：

yiP——滲透氣出口處滲透氣各組分的摩爾分率；

xiF和xiR——原料氣和滲余氣各組分的摩爾分率；

FF、FP和FR——原料氣、滲透氣和滲余氣的摩爾流量，kmol/h；

A和Am——膜面積和總膜面積，m2；

Ji——i組分的滲透系數(shù)，kmol/(h?m2?kPa)。

1.2.3 模型求解

通過試湊法對(duì)膜兩側(cè)的各組分進(jìn)行迭代求解得到最終的解，利用HYSYS 中自帶的Adjust 模塊和Spreadsheet 模塊進(jìn)行迭代計(jì)算，計(jì)算流程圖如圖3。

圖3 模型求解計(jì)算流程圖

1.3 流程建立

圖4是利用HYSYS 軟件建立的從二氧化碳?xì)馓镏刑岷さ牧鞒虉D，圖中T 表示處理流程，如壓縮、冷卻等，R 表示循環(huán)過程。本文的模擬流程以江蘇黃橋地區(qū)二氧化碳?xì)馓餁鉃樵蠚?，原料氣進(jìn)氣條件及組成見表3。流程采用Peng-Robinson 狀態(tài)方程，原料氣經(jīng)酸性氣體脫除流程后經(jīng)過壓縮機(jī)組1 升壓后進(jìn)行多級(jí)換熱，換熱后的氣體經(jīng)預(yù)冷機(jī)組預(yù)冷減壓后進(jìn)入一級(jí)氣液分離器中。由于換熱器在整個(gè)流程中起著至關(guān)重要的作用[18]，換熱效率影響著整個(gè)流程的經(jīng)濟(jì)性，因此流程中選用繞管式換熱器[7,19]。經(jīng)過一級(jí)氣液分離后的不凝氣氦氣含量提高至10%左右，再經(jīng)壓縮機(jī)組1 升壓后進(jìn)入一級(jí)膜分離器，一級(jí)膜分離器滲透氣氦氣含量控制在25%左右。滲透氣中氦氣濃度得到提高，滲余氣返回到膜前與預(yù)冷后的原料氣混合，對(duì)一級(jí)膜分離未富集的氦氣進(jìn)行回收。一級(jí)膜分離后的滲透氣經(jīng)過壓縮機(jī)組2 升壓，與液氮換熱后進(jìn)入二級(jí)膜分離系統(tǒng)進(jìn)行氦氣提濃。經(jīng)過二級(jí)膜分離的滲透氣氦氣濃度達(dá)到96%以上，最后升壓經(jīng)變壓吸附得到高純度氦氣，滲余氣返回到壓縮機(jī)組2 前與一級(jí)膜分離滲透氣混合。流程中回收了多級(jí)氣體冷量，充分利用了滲余氣中的氦氣，節(jié)能的同時(shí)增加了流程氦氣的回收率、保證了產(chǎn)品氣中氦氣的純度。

圖4 HYSYS 軟件中建立的從二氧化碳?xì)馓镏刑岷ち鞒虉D

表3 原料氣進(jìn)氣條件及組成

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 不同壓力比對(duì)所需膜面積及滲透?jìng)?cè)流量的影響

在膜分離過程中，膜前壓力與膜后壓力的壓力比對(duì)所需膜面積和滲透?jìng)?cè)流量有著顯著的影響。固定一級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)和二級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)組分濃度不變，考察不同壓力比對(duì)所需膜面積及滲透?jìng)?cè)流量的影響，如圖5和圖6所示。從圖中可以看出，隨著壓力比的增加，一級(jí)和二級(jí)膜分離所需的膜面積均減小，當(dāng)壓力比從5 增加到6 時(shí)，一級(jí)膜分離所需要的膜面積減少了837 m2，二級(jí)膜分離所需要的面積減少了20.4 m2。而滲透?jìng)?cè)的流量隨著壓力比的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)壓力比從5 增加到6 時(shí)，一級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)流量增加了91 kmol/h，二級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)流量增加了19 kmol/h。隨著壓力比的不斷增加，膜兩側(cè)氦氣的分壓差增大，氦氣的推動(dòng)力增大，滿足滲透?jìng)?cè)氦氣濃度所需要的膜面積逐漸減少。同時(shí)，由于氦氣推動(dòng)力的增加，滲透?jìng)?cè)的流量增加，滲透?jìng)?cè)氦氣流量隨之增加，氦氣的回收率增大。圖中曲線不平滑的原因是膜分離模擬過程中存在回流和濃差極化，從而對(duì)收斂過程的精度有一定影響。

在整個(gè)流程中，壓縮機(jī)的初投資和耗功占據(jù)了整個(gè)大部分的流程初投資和運(yùn)行費(fèi)用，在滿足工藝要求的條件下減小壓縮比有利于減少設(shè)備復(fù)雜程度，從而減小初投資和運(yùn)行費(fèi)用。綜合考量所需膜面積和滲透?jìng)?cè)流量，選取兩級(jí)壓縮機(jī)的壓力比為8～12，此時(shí)一級(jí)膜分離所需要的膜面積為 1,731 m2～ 1,214 m2，滲透?jìng)?cè)流量為357 kmol/h～469 kmol/h，滲透?jìng)?cè)與原料側(cè)的流量比為0.330～0.440；二級(jí)膜分離所需要的面積為176 m2～255 m2，滲透?jìng)?cè)流量為75 kmol/h～98 kmol/h，滲透?jìng)?cè)與原料側(cè)的流量比為0.893～0.896。對(duì)比一級(jí)與二級(jí)膜分離模擬過程，可以看出，二級(jí)膜分離過程的分離效果優(yōu)于一級(jí)膜分離，這是因?yàn)槎?jí)膜分離原料側(cè)氦氣含量增加，根據(jù)道爾頓分壓定律，氦氣分壓力相應(yīng)增加，膜兩側(cè)氦氣的分壓差增大，氦氣受到的推動(dòng)力增大，滿足滲透?jìng)?cè)氦氣摩爾分率所需要的膜面積隨之減少，滲透?jìng)?cè)流量也隨之增大。

圖5 不同壓力比對(duì)一級(jí)膜分離膜面積及滲透?jìng)?cè)流量的影響

圖6 不同壓力比對(duì)二級(jí)膜分離膜面積及滲透?jìng)?cè)流量的影響

2.2 膜前壓力對(duì)膜分離過程的影響

為保證膜分離后的滲透氣能夠順利流入到下游設(shè)備進(jìn)行氣體處理，同時(shí)避免由于負(fù)壓造成的外界雜質(zhì)氣體滲入情況發(fā)生，滲透?jìng)?cè)的壓力設(shè)定在110 kPa～200 kPa。根據(jù)上述不同壓力比對(duì)膜分離過程影響的研究結(jié)果，當(dāng)壓力比為8～12 時(shí)，原料側(cè)的壓力為880 kPa～2,400 kPa。在模擬過程中發(fā)現(xiàn)，隨著氣液分離器中壓力從880 kPa 升到2,400 kPa 過程中，一級(jí)膜分離膜前不凝氣流量和氦氣回收率逐漸下降，氦氣濃度逐漸上升。這是由多組分氣液相平衡決定的，壓力越大，不凝氣的露點(diǎn)越高，相同溫度下不凝氣流量越小，氣相中輕組分含量越大。同時(shí)，膜前壓力對(duì)膜分離過程中滲透氣流量和所需膜面積也有著顯著影響。

圖7和圖8是在880 kPa～2,400 kPa 范圍內(nèi)考察膜前壓力對(duì)膜分離過程的影響。研究過程中控制一級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)和二級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)組分濃度不變，一級(jí)膜分離過程控制溫度為145 K，二級(jí)膜分離過程控制溫度為80 K。如前所述，膜分離模擬過程中存在回流和濃差極化對(duì)收斂精度的影響使得圖中曲線不平滑。隨著膜前壓力的升高，膜兩側(cè)的壓差增加，推動(dòng)力增加，滲透?jìng)?cè)達(dá)到相同的組分含量所需要的膜面積減少，滲透?jìng)?cè)流量增加，膜分離器回收率增大。由于氣液分離器1分離出的液體是整個(gè)流程中氦氣浪費(fèi)的唯一出口，因此一級(jí)膜分離的膜前壓力影響著整個(gè)流程的氦氣回收率，如圖7(b)所示，隨著膜前壓力的升高，損失的氦氣越多，流程回收率越低，但在880 kPa～2,400 kPa 范圍內(nèi)壓力對(duì)流程回收率影響較小，流程回收率均在98%以上。從圖7和圖8可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一級(jí)和二級(jí)膜分離器膜前壓力分別升高到2,300 kPa 和2,100 kPa 后，膜面積、滲透?jìng)?cè)流量及回收率變化幅度較小。因此，綜合考慮上述影響因素，確定流程中一級(jí)膜分離膜前壓力為2,300 kPa，二級(jí)膜分離膜前壓力為2,100 kPa 是合適的膜前壓力。

圖7 膜前壓力對(duì)一級(jí)膜分離過程的影響

圖8 膜前壓力對(duì)二級(jí)膜分離過程的影響

2.3 膜前深冷溫度對(duì)膜分離過程的影響

模擬流程中設(shè)定了預(yù)冷機(jī)組和液氮冷箱用于對(duì)原料氣中雜質(zhì)氣體進(jìn)行部分冷凝液化，以實(shí)現(xiàn)初步分離，冷凝完成的氣體再經(jīng)過膜分離器進(jìn)行提純。深冷溫度對(duì)冷凝后的不凝性氣體流量有較大影響，同時(shí)對(duì)不凝性氣體的含量也有一定的影響。圖9和圖10討論了膜前深冷溫度對(duì)膜分離過程的影響，研究過程中固定一級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)和二級(jí)膜分離滲透?jìng)?cè)組分濃度保持不變，一級(jí)膜分離過程控制壓力為 2,300 kPa，二級(jí)膜分離過程控制壓力為2,100 kPa?？紤]到氣體經(jīng)過預(yù)冷機(jī)組時(shí)的壓力為3,390 kPa，甲烷含量是43.1%，甲烷分壓力所對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)為158 K，再綜合考慮制冷機(jī)組的制冷溫度為143 K 和換熱溫差為2 K，研究深冷溫度對(duì)一級(jí)膜分離的影響，選取溫度范圍為145 K～158 K。同理，考慮原料氣中氮?dú)夥謮毫λ鶎?duì)應(yīng)的沸點(diǎn)、液氮冷箱的溫度及溫差，研究深冷溫度對(duì)二級(jí)膜分離的影響，選取溫度范圍為80 K～115 K。

圖9 膜前深冷溫度對(duì)一級(jí)膜分離過程的影響

由圖9可見，隨著膜前深冷溫度的升高，一級(jí)膜分離所需要的膜面積、滲透?jìng)?cè)流量、膜分離器回收率和氦氣流量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟仍降?，越有利于得到高濃度低流量的不凝氣；溫度升高，不凝氣流量增加，所需要的膜面積、滲透?jìng)?cè)流量和氦氣流量隨之增加。從圖10中可以看出，膜前深冷溫度對(duì)二級(jí)膜分離過程的影響呈現(xiàn)出與一級(jí)膜分離過程不同的變化規(guī)律。隨著膜前深冷溫度的升高，滲透?jìng)?cè)流量先增加后減少，滲透?jìng)?cè)流量的變化也使得氦氣流量和膜分離器回收率出現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。原因是溫度升高，不凝性氣體流量增大，不凝氣中氦氣濃度降低，而濃度降低到68%時(shí)，由于PI 膜的高選擇性使得滲透?jìng)?cè)流量開始減少，造成滲透?jìng)?cè)氦氣流量和膜回收率降低。綜上所述，可以確定一級(jí)膜分離膜前溫度為147 K，二級(jí)膜分離膜前溫度為100 K。

圖10 膜前深冷溫度對(duì)二級(jí)膜分離過程的影響

3 結(jié)論

本文基于深冷和膜分離聯(lián)合的方法建立了二氧化碳?xì)馓锾岷み^程的模擬流程，并通過HYSYS軟件進(jìn)行了模擬研究，探討了溫度和壓力對(duì)膜分離過程的影響，得出如下結(jié)論。

1）膜前與膜后壓力比越高，膜面積越小，考慮到流程的經(jīng)濟(jì)效益，控制壓力比為8～12。

2）膜前壓力越高，氦氣流量和流程回收率越高，膜前溫度越高，膜面積越大，一級(jí)膜分離氦氣流量和膜回收率越高，二級(jí)膜分離氦氣流量和膜回收率先增加后減少。

3）綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益和提氦效果，流程中的一級(jí)膜分離膜前壓力和二級(jí)膜分離膜前壓力分別確定為2,300 kPa 和2,100 kPa，一級(jí)膜分離膜前深冷溫度和二級(jí)膜分離膜前深冷溫度分別確定為147 K 和100 K。

4）本文驗(yàn)證了深冷和膜分離法聯(lián)合用于二氧化碳?xì)馓锾岷さ目尚行裕患?jí)膜分離后氦氣含量提高至25%，二級(jí)膜分離后氦氣含量在96%以上，流程回收率在98%以上。

5）膜分離過程中的膜前溫度和壓力對(duì)膜分離過程有顯著影響，同時(shí)也影響氦氣產(chǎn)量和回收率，模擬分析結(jié)果為實(shí)際生產(chǎn)中的提氦工藝提供了很好的科學(xué)依據(jù)。