翟 月, 徐海萍,2, 代秀娟, 秦艷麗, 徐世豪, 楊丹丹,2

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海材料創(chuàng)新研究院,上海200444)

0　引言

隨著電力工業(yè)和電子信息產(chǎn)業(yè)對儲能單元要求越來越高,對其中的儲能主要器件——電容器的要求也越發(fā)嚴(yán)苛[1]。新型電介質(zhì)材料的需求已經(jīng)迫在眉睫,其不僅需要高介電性能和高擊穿場強(qiáng)以增加其儲能和耐電壓能力,也要滿足高柔韌性、熱穩(wěn)定性等各個方面的要求[2]。所以,無論是高介電的陶瓷,亦或是高柔韌的聚合物,單一材料均已無法滿足要求[3-5]。

聚合物基介電復(fù)合材料因其質(zhì)軟、介電常數(shù)高的特點一直以來很受人們的青睞[6]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良、沖擊強(qiáng)度高、韌性好及高耐磨性等優(yōu)點,此外,它擁有比其他聚合物更高的介電性能和壓電性能,所以被廣泛用來充當(dāng)各個領(lǐng)域的聚合物基體[7-8]。加入陶瓷相能夠提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但是陶瓷填量的增加必將會導(dǎo)致加工性能的下降,這種“顧此失彼”的填

?充,并未充分發(fā)揮選擇復(fù)合材料的優(yōu)勢。因此,有研究者將金屬粒子代替陶瓷填充入有機(jī)聚合物中,利用金屬粒子填充聚合物基之后產(chǎn)生的滲流現(xiàn)象來提高聚合物的介電性能[9]。

納米銀(Ag)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,在印刷電路、多層陶瓷電容器中的內(nèi)部電極和傳感器等方面應(yīng)用較多[10]。因此,若將Ag粉填充到聚合物基體中制備復(fù)合材料,將會大大提高聚合物的介電性能和擊穿特性,同時對其可加工性不會造成太大影響。

本文在前人研究基礎(chǔ)上,對Ag/PVDF復(fù)合材料體系進(jìn)行更加深入的研究,且對其性能進(jìn)行測試。研究Ag粉的粒徑與體積分?jǐn)?shù)(?)對復(fù)合材料介電性能以及擊穿特性的影響,以此制備具有高介電、高擊穿場強(qiáng)和高柔韌性的復(fù)合材料。

1　實驗

1.1　實驗原料

粒徑為25 nm和50 nm的Ag粉購于北京德科島金科技有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)購于常平大京九塑膠城塑料中心;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)購于上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司。

1.2　復(fù)合材料制備

采取溶液共混法制備Ag/PVDF復(fù)合材料。稱取一定量的粒徑分別為25nm和50nm的Ag與PVDF,將不同?(Ag)溶于N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)中分別攪拌30 min,再超聲分散30 min,同時將一定量的PVDF溶于DMAc溶劑。將分散好的填料加入PVDF之后水浴攪拌1 h,使混合物變成粘稠狀。對樣品進(jìn)行真空抽泡,再經(jīng)過12 h的蒸發(fā)溶劑處理后,使用粉末壓片機(jī)熱壓成型,樣品為厚度為1 mm、直徑為12 mm的圓形式樣。

1.3　測試

使用德國Novocontrol公司Concept80寬頻介電阻抗譜儀對樣品的介電性能進(jìn)行測試,取值頻率為100～107Hz;使用日立高新技術(shù)株式會社S4800掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對在液氮中經(jīng)脆斷處理的復(fù)合材料進(jìn)行表面形貌觀察;使用德國布魯克Bruker公司D8-Advance型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對復(fù)合材料進(jìn)行晶格分析;使用上海藍(lán)波有限公司AHDZ-10/100交流介電強(qiáng)度測試儀對擊穿場強(qiáng)進(jìn)行測試,交流電壓加壓的升壓速率為1 kV/s。每個體積分?jǐn)?shù)的試樣個數(shù)為12。

2　結(jié)果與討論

2.1　填料體積分?jǐn)?shù)對Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能的影響

圖1 不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能圖Fig.1 Dielectric properties diagrams of Ag/PVDFcomposites with different?(Ag)

圖1是Ag粉粒徑為25 nm時,Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能與頻率及?(Ag)的變化關(guān)系。從圖1(a)可以看出,隨著頻率的變化Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)較純PVDF更為穩(wěn)定。由圖1(b)可見Ag/PVDF復(fù)合材料介電損耗在低頻和高頻時均較高,中頻時比較低。從圖1(c)可以看出,在頻率為102Hz時,介電常數(shù)隨?(Ag)的增加而增加,?(Ag)為17%時,介電常數(shù)達(dá)到最大為16.0,比純的PVDF介電常數(shù)增加了2.7;?(Ag)超過17%時,介電常數(shù)開始減小,說明Ag/PVDF復(fù)合材料的滲流閾值在17%附近。介電損耗變化趨勢不大,在0.05～0.08之間。

在低頻區(qū),Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)不斷下降;在中頻區(qū),變化幅度較小,說明復(fù)合材料在這一部分具有少許頻率穩(wěn)定性;在高頻區(qū)又開始加速下降。這可能是由于頻率較低時,界面極化和偶極子取向極化均可跟上電場反應(yīng)的速度,所以可以協(xié)同增強(qiáng)介電性能,以獲得較高介電常數(shù),但是隨著頻率升高,偶極子取向極化中的電距運動會因滯后于電場變化而減小其對介電性能的提升作用,所以介電常數(shù)會下降。介電損耗在高頻區(qū)較大,是因為在高頻區(qū)主要受界面電荷松弛的影響,Ag和PVDF兩相混合界面存在缺陷從而使界面損耗變大[11]。

文獻(xiàn)[12-13]中提出了聚合物/導(dǎo)電粒子復(fù)合體系的滲流模型,其介電常數(shù)可由下式得出:)

式中:q為與粒子形態(tài)及分布相關(guān)的系數(shù);εr為導(dǎo)電粒子的介電常數(shù);εm為聚合物基的介電常數(shù);?m為聚合物基的體積分?jǐn)?shù);?f為導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)。

一般認(rèn)為,當(dāng)填料含量較低時,復(fù)合材料的介電性能主要是由聚合物基體主導(dǎo)的,當(dāng)填料接近滲流閾值時,復(fù)合材料的介電性能將會發(fā)生突變[14]。所以當(dāng)?(Ag)較低時,復(fù)合材料介電性能主要取決于PVDF,從而整個體系的介電常數(shù)偏小[15]。當(dāng)?(Ag)逐漸增加時,在復(fù)合材料制備過程中容易出現(xiàn)Ag分散不均或團(tuán)聚現(xiàn)象,從而削弱了界面區(qū)對分子鏈的限制,表現(xiàn)為介電常數(shù)增大[16]。當(dāng)Ag粉之間十分接近時,會發(fā)生隧道效應(yīng),從而使復(fù)合材料導(dǎo)電性增加,介電常數(shù)也隨之增加[17-18]。以上原因說明復(fù)合材料中導(dǎo)電填料越多,其介電常數(shù)隨之增大。

由于Ag粒子之間的靜電吸引和PVDF分子鏈上的官能團(tuán),使得電偶極子很難隨著電場的變化而翻轉(zhuǎn)。其次,因為庫倫阻滯作用,阻止了Ag在聚合物中的電荷傳輸,使得電導(dǎo)率下降?；诖?使得介電損耗隨著填充量的增大有輕微的下降[19]。

圖 2為 Ag粒徑為 25 nm,不同 ?(Ag)時,Ag/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌?？梢钥闯?Ag在PVDF基體中的分散較為均勻,隨著?(Ag)增大,出現(xiàn)少許團(tuán)聚,但這些團(tuán)聚沒有形成導(dǎo)電通路。通過比較可以看出,當(dāng)?(Ag)較高時,由于粒徑較小,即使形成少量團(tuán)聚,也會因為間距較大的原因,難以形成導(dǎo)電通路,這就解釋了在介電常數(shù)提高的同時,介電損耗并未隨之增加的原因[20]。

圖2　 添加不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料微觀形貌圖Fig.2 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositewith different?(Ag)

2.2　填料粒徑對Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能的影響

圖 3為 ?(Ag)為 17%時,不同 Ag粒徑的Ag/PVDF復(fù)合材料介電性能與頻率的關(guān)系。

圖3(a)和3(b)與圖1的變化趨勢相同。由圖3(c)可見,Ag粉粒徑為25 nm時復(fù)合材料的介電常數(shù)比粒徑為50 nm的介電常數(shù)有所提高,在頻率為102Hz時,Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)為16,比Ag粒徑為50 nm時的介電常數(shù)提高了1.2。且Ag粒徑為50 nm時Ag/PVDF復(fù)合材料的介電損耗為0.11,比Ag粒徑為25 nm時高了0.05。Ag粉粒徑越小,則相鄰Ag粉的相距越近,從而可以增加接觸機(jī)會,相互接觸產(chǎn)生漏電流,使其介電常數(shù)升高。同時,粒徑為25 nm的Ag粉的比表面積比50 nm的Ag粉的要大得多,接觸面積也隨之增大,界面極化效應(yīng)增強(qiáng),帶動介電常數(shù)提升[21-23]。

圖3不同Ag粒徑下Ag/PVDF復(fù)合材料的介電性能圖Fig.3 Ag/PVDFcompositeswith different Ag particlessizes

圖4(a)和4(b)所示為?(Ag)=17%,Ag粒徑分別為25 nm和50 nm時,Ag/PVDF復(fù)合材料的微觀形貌圖。可以看出,Ag在PVDF中分散較均勻,但是Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF更容易形成團(tuán)聚。粒徑越小,Ag粉粒子的表面能越大,而PVDF本身的表面能較小,兩者相差較大,導(dǎo)致復(fù)合式親和力下降,不能很好地相容,會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[24]。因此,粒徑小的復(fù)合材料相對密度略低,一般而言,材料的致密度越低,介電常數(shù)越大,但是Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF介電常數(shù)較高,這是由于其比表面積大,晶格缺陷多,與PVDF形成的界面缺陷多,使極化增大,且其對介電性能的提高作用占主導(dǎo)作用[25]。

2.3　 Ag/PVDF復(fù)合材料XRD圖譜

圖5所示為純PVDF和?(Ag)=17%,Ag粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的XRD分析圖譜。可以觀察到,與PVDF相比較,Ag/PVDF復(fù)合材料在位于 2θ=38.2?,44.2?,64.4?時出現(xiàn)了特征峰,可對應(yīng)與面心立方結(jié)構(gòu)中Ag的(111)、(200)、(220)3個晶面的衍射[26],顯示出典型的Ag立方晶型衍射峰,且晶型完整。說明Ag在聚合物中有較好的穩(wěn)定性,沒有被分解或氧化。

圖4　不同Ag粉粒徑的Ag/PVDF復(fù)合材料微觀形貌圖Fig.4 The SEM imagesof Ag/PVDFcompositeswith different Ag particles sizes

圖5純PVDF與Ag/PVDF復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of pure PVDFand Ag/PVDFcomposites

2.4　填料體積分?jǐn)?shù)對Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的影響

圖6為粒徑為25 nm的Ag在不同?(Ag)時,Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的威布爾分布圖。它反映了材料在一定電場強(qiáng)度E下被擊穿的概率或在一定的時間t內(nèi)失效的概率。二參數(shù)威布爾分布的表達(dá)式為[27]:

式中,P(E)為累計失效概率;E為試驗破壞場強(qiáng);β為表征數(shù)據(jù)分散程度的形狀一致;E0為P=63.2%時的擊穿場強(qiáng),即特征擊穿場強(qiáng),用來比較不同試樣擊穿性能。式(1)的對數(shù)形式線性回歸方程為:持續(xù)增高,由于團(tuán)聚帶來的負(fù)面作用會逐漸超過正面作用,過多的納米粒子會使聚合物基體的空間電荷區(qū)變薄,使隧道效應(yīng)成為控制擊穿場強(qiáng)的主因,且混入納米粒子過多也會影響聚合物致密結(jié)構(gòu),使電子平均自由程增大,導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)下降[31]。

圖7　 不同?(Ag)的Ag/PVDF復(fù)合材料的特征擊穿場強(qiáng)Fig.7 Characteristic breakdown strength of Ag/PVDFwith different?(Ag)

圖6　 不同?(Ag)時Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的威布爾分布圖Fig.6 Weibull of breakdown strength of PVDF with different ?(Ag)

3　結(jié) 論

由式(3)可以計算得到E0。對每一個確定的E值,P值可以由下式來計算:

式中:i表示E值升序排列的測量次數(shù)(即樣品數(shù));n為每種樣品總的測量次數(shù)。

圖7所示為特征擊穿場強(qiáng)隨填料體積分?jǐn)?shù)的趨勢圖。可以看出,擊穿場強(qiáng)隨著?(Ag)的增大呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢,當(dāng)?(Ag)為17%時,擊穿場強(qiáng)達(dá)到最大值,特征擊穿場強(qiáng)為97 kV/mm。之后再增大填料的體積分?jǐn)?shù),特征擊穿場強(qiáng)開始下降。

這可能是因為:①在強(qiáng)電場下,Ag的晶格振動在高溫下得到加強(qiáng),且復(fù)合材料中Ag晶格周期勢場混亂,使電子遭遇的碰撞機(jī)率增加,電子自由程變小。因此,在摻雜量小的情況下,復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)會有增大的趨勢[28];②納米粒子本身的體積會使聚合物基體產(chǎn)生一定程度的拉伸,這種拉伸會使基體產(chǎn)生一定程度的拉伸,使聚合物晶格發(fā)生位錯從而陷阱增多加深,捕獲更多電子[29];③Ag本身在PVDF中引入雜質(zhì)使聚合物晶格缺陷增大,使陷阱增多,也會使擊穿場強(qiáng)增大[30]。但是隨著?(Ag)

(1)Ag/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢為整體下降趨勢,Ag/PVDF復(fù)合材料較PVDF純料的變化趨勢較緩。

(2)Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)隨?(Ag)的增大而增大。當(dāng)?(Ag)=17%時達(dá)到最大,在頻率為102Hz時,Ag/PVDF的介電常數(shù)為16.0,介電損耗為0.06。當(dāng)?(Ag)＞17%時,介電常數(shù)開始呈下降趨勢。

(3)當(dāng)?(Ag)=17%時,Ag粉粒徑為50 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料在102Hz時的介電常數(shù)為14.7,介電損耗為0.11。

(4)XRD圖譜表明,Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF 復(fù)合材料在位于 2θ=38.2?、44.2?、64.4?時出現(xiàn)了特征峰,均為Ag的特征峰。

(5)Ag粉粒徑為25 nm的Ag/PVDF復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)先隨?(Ag)的增大而增大,當(dāng)?(Ag)=17%時其特征擊穿場強(qiáng)為97 kV/mm,之后隨?(Ag)增大開始減小。

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