陳海琴,梁 波,王雪野,朱學(xué)峰

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

0　引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,鉻越來越廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè),同時(shí)產(chǎn)生大量的含鉻廢水。鉻主要是以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻兩種價(jià)態(tài)存在,其中六價(jià)鉻的毒性較強(qiáng)且具有積存性。一定量的六價(jià)鉻對(duì)生物和環(huán)境有著持久性的巨大危害,如六價(jià)鉻易進(jìn)入人體細(xì)胞,對(duì)肝、腎等內(nèi)臟器官造成損傷,在人體內(nèi)蓄積具有致癌性并可能致死。因此,含六價(jià)鉻廢水進(jìn)入水體極易造成水體重金屬污染,嚴(yán)重危害人類生命安全[1-3]。

目前,處理含鉻廢水的常用方法主要包括化學(xué)沉淀法、生物法、膜分離法、電化學(xué)法等[4]。然而,這些處理方法都具有兩面性:化學(xué)沉淀法具有反應(yīng)速率快、處理高效等優(yōu)點(diǎn),但也存在處理不完全、上清液不能完全被過濾等缺陷;生物法對(duì)環(huán)境污染小,但存在投資成本大、操作復(fù)雜、停留時(shí)間長、顆粒態(tài)物質(zhì)不易處理等問題[5];膜分離技術(shù)是有效解決電還原過程中截留顆粒污染物的有效手段,但單獨(dú)使用膜分離技術(shù)將極大增加處理含重金屬廢水的復(fù)雜性及處理成本[6];電還原工藝無需添加化學(xué)試劑,既可單獨(dú)使用又可與其他技術(shù)相結(jié)合,但存在能耗大、成本高、產(chǎn)生的絮體物質(zhì)易混合于污水等問題,從而限制離子擴(kuò)散,影響了處理效果[7]?？梢?單獨(dú)使用其中某一種方法存在一定的優(yōu)勢(shì),也存在技術(shù)缺陷。因此,研究處理效果佳、環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的新型工藝顯得尤為必要。

將電還原與膜分離進(jìn)行耦合,實(shí)現(xiàn)電化學(xué)和還原沉淀與膜分離的高度集成,既可以提升電還原工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能,同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原去除和廢水的凈化分離(顆粒態(tài)、膠體態(tài)及少量大分子量的溶解性有機(jī)物),是具有前景的工藝技術(shù)[8]。本文采用自制平板膜、耦合電還原和膜分離工藝,通過膜組件的抽吸作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)固體物質(zhì)的分離,可克服混凝作用產(chǎn)生的絮體物質(zhì)無法被攔截的缺陷,以提升離子去除效率,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。為電還原和膜分離耦合工藝處理含鉻廢水提供理論基礎(chǔ),且具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

重鉻酸鉀,為市售分析純;硫酸鈉(上海阿拉丁試劑);去離子水。

1.2　實(shí)驗(yàn)裝置

將內(nèi)嵌不銹鋼絲網(wǎng)的聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜粘在膜框表面,組成平板膜結(jié)構(gòu)。使用導(dǎo)電膠將鈦絲粘在膜表面,用環(huán)氧樹脂密封接口處,以避免金屬腐蝕。將膜組件連接至穩(wěn)壓電源負(fù)極。膜兩側(cè)分別放置等大小的鐵板電極(單片有效尺寸為8 cm×6 cm),用導(dǎo)線接至穩(wěn)壓電源(CHI1030C,上海捷成公司)正極。兩者在反應(yīng)器內(nèi)共同構(gòu)成通電回路。

進(jìn)水池的容積為630 mL,配制的模擬廢水利用蠕動(dòng)泵(蘭格,中國保定)接入;調(diào)節(jié)進(jìn)出水泵的轉(zhuǎn)速,調(diào)節(jié)膜通量為25 L/(m2·h),控制出水流量為2 mL/min。本實(shí)驗(yàn)中PVDF微濾膜有效尺寸為10 cm×8 cm,其中膜組件厚度為1 cm。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)水采用重鉻酸鉀自配廢水,Cr濃度為20 mg/L,其中加入10 mg/L Na2SO4以保證離子強(qiáng)度。復(fù)合膜組件接電源負(fù)極,鐵板接正極,啟動(dòng)電源,分別設(shè)置0、1、2、3、4 V的電壓,連續(xù)運(yùn)行時(shí)間為240 min,以探究不同電壓、不同時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻的去除效果。

1.4　分析方法

采用美國720ES型電感耦合等離子光譜儀(inductivecoupled plasmaemission spectrometry,ICPAES)測(cè)定樣品中鉻離子濃度;采用哈希HQ11D型pH計(jì)測(cè)定pH;采用U型水銀壓力計(jì)測(cè)定跨膜壓差(transmembrane pressure,TMP);采用荷蘭XL-30型掃描電子顯微鏡(scanningelectron microscope,SEM)觀察膜表面物質(zhì)形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1　去除率分析

鉻離子的去除效率如圖2所示。

由圖2可知,當(dāng)進(jìn)水鉻離子濃度為20 mg/L時(shí),在沒有外部電場(chǎng)的情況下,Cr的去除率為30%左右;電壓為1 V時(shí),實(shí)現(xiàn)了約50%的Cr去除。這說明該膜組件本身的吸附作用,單獨(dú)的膜過濾對(duì)Cr的去除有一定效果,不加電壓時(shí)的整體去除效果不如加電壓后的效果。電壓增至2 V,4 h后Cr的去除率提高至98.5%。這是由于更高的電壓為Cr向膜表面遷移提供了更大的驅(qū)動(dòng)力[9-10],促進(jìn)了Cr的氧化還原。然而,運(yùn)行150 min后,2、3、4 V的去除率幾乎保持不變,去除率保持在(98.5±1.2)%區(qū)間,這表明施加2 V電壓,達(dá)到去除電壓的閾值,此電壓足以去除Cr。李熒等[11]在利用微濾膜處理鐵污染水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),無機(jī)物質(zhì)會(huì)堵塞微濾膜孔,影響膜通量,造成膜污染問題。因此,需要進(jìn)一步探究該法是否會(huì)造成膜污染問題。程未導(dǎo)致嚴(yán)重膜污染問題。原因包含2個(gè)部分:①實(shí)驗(yàn)過程中雖然生成了固體沉淀物質(zhì),該物質(zhì)孔徑大于微濾膜孔徑(0.45μm);② 小顆粒污染物在膜面沉積除范德華力、擴(kuò)散力等分子間作用力外,還受到指向膜內(nèi)部的抽吸驅(qū)動(dòng)力和指向膜外的靜電排斥力[13]。導(dǎo)電微濾膜在外加電場(chǎng)作用下,由于膜面存在靜電排斥作用,污染顆粒與膜面沉積作用減弱,或與膜面吸附作用減弱,降低了部分細(xì)小顆粒物質(zhì)在膜面大量附著的可能性,進(jìn)而未造成顯著膜污染問題。綜上,2 V以上電壓均能有利于去除Cr;4 h內(nèi),在去除效果達(dá)到最佳的同時(shí),均未造成膜污染問題。

圖2　鉻離子的去除效率Fig.2 The removal effi ciencies of chromium

圖3　 TMP變化情況Fig.3 Thevariation of TMP

2.2　 TMP變化分析

各電壓下TMP變化情況如圖3所示。

一般地,當(dāng)pTMP數(shù)值達(dá)到30 kPa,可認(rèn)為膜材料達(dá)到嚴(yán)重污染程度[12]。從圖3中可見,在4 h內(nèi),pTMP始終保持在4 kPa以下的水平,各時(shí)間和各電壓下pTMP數(shù)值均遠(yuǎn)小于30 kPa。可見,整個(gè)實(shí)驗(yàn)過

2.3　pH變化分析

由于實(shí)驗(yàn)過程中不斷產(chǎn)生和消耗氫離子,且沉淀物的形成需要與氫氧根結(jié)合,因此需要探究去除鉻時(shí)溶液中pH的變化。以模擬廢水中鉻的濃度為20 mg/L為例,電壓為0、1、2、3、4 V條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行4 h,在不同時(shí)間段測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)部溶液和出水pH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4　 反應(yīng)器內(nèi)部pH(a)和出水pH(b)的變化圖Fig.4 Variation of internal pH(a)and effl uent pH(b)in reactor

由圖4可知,當(dāng)電壓為0、1V時(shí),反應(yīng)器內(nèi)部的pH值變化微小,說明該電壓條件下,體系內(nèi)H+和OH?的生成或消耗量很少;當(dāng)施加電壓分別為2、3、4 V時(shí),pH值在0～30 min內(nèi)呈突越式上升;30 min以后,pH達(dá)到12左右且基本保持穩(wěn)定,此時(shí)整個(gè)工況體系內(nèi)存在大量OH?,更加有利于氫氧化物沉淀的形成。另外,出水pH值的高低與施加外電壓的大小有明顯關(guān)系。4 h運(yùn)行時(shí)間內(nèi),當(dāng)電壓為0 V,出水的pH值與初始值無太大差別;當(dāng)施加電壓從1 V增加到4 V,出水pH值不斷升高,達(dá)到12左右后保持不變。這是由于反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了大量的OH?離子,部分OH?與金屬離子形成氫氧化合物沉淀,而未消耗的OH?則經(jīng)微濾膜過濾后進(jìn)入出水,使得出水溶液同樣呈堿性。結(jié)合圖2、圖4可知,在4 h工作時(shí)間之內(nèi),溶液的pH的大小與Cr的去除效率有顯著關(guān)系。

2.4　截留性能表征

圖5所示為不同電壓下的膜面SEM圖。

圖5(a)～(f)對(duì)應(yīng)的膜分別是空白、0、1、2、3、4 V。由圖可見,0～4 V電壓下,導(dǎo)電微濾膜表面均不同程度的附著有沉淀物,隨著電壓的增加,附著的沉淀物質(zhì)結(jié)塊量越大。這是因?yàn)殡S著電壓的增加,反應(yīng)器中重金屬離子的反應(yīng)速度加快,氧化還原作用愈來愈強(qiáng),使得Cr和Fe的沉淀物質(zhì)不斷增加,在膜吸附和電化學(xué)共同作用下,經(jīng)膜抽濾后,固體物質(zhì)不斷富集在膜表面[14]。然而,圖5(e)、(f)中均不同程度地暴露出了不銹鋼絲網(wǎng),圖5(f)的不銹鋼絲網(wǎng)暴露程度明顯高于圖5(e)。因此,本研究中外加電壓在2 V時(shí)便接近閾值,而3 V以上電壓,會(huì)破PVDF的有機(jī)結(jié)構(gòu),且越高電壓對(duì)微濾膜表面產(chǎn)生的破壞作用越明顯。綜上,無論是從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),還是從對(duì)膜組件的保護(hù)角度來看,外加電壓為2 V時(shí),最適宜去除該濃度范圍的Cr。

3　去除機(jī)理

導(dǎo)電微濾膜的孔徑為0.45μm左右,重金屬以離子態(tài)形式存在于溶液中。單純利用膜技術(shù)不能直接截留重金屬離子,需要與其他的處理方法結(jié)合,將有毒的高價(jià)鉻離子還原成低價(jià)態(tài)無毒的離子,使之形成沉淀物質(zhì),再以微濾膜過濾的方式將其去除。六價(jià)鉻不能直接形成沉淀物質(zhì),需要先將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成三價(jià)鉻。在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)利用導(dǎo)電微濾膜做陰極,鐵板做陽極,外加電場(chǎng)作用下,Zheng等[15]研究指出,伴隨著電解水和電芬頓反應(yīng)的進(jìn)行,溶液體系內(nèi)產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物,如H+、OH?、H2O2、OH·等。這些中間產(chǎn)物使得鐵單質(zhì)與鐵離子之間相互轉(zhuǎn)化進(jìn)行。陽極鐵板附近產(chǎn)生還原物質(zhì)Fe2+與中間產(chǎn)物H2O2的作用下,能有效地將溶液中的Cr6+還原成Cr3+,且體系內(nèi)Fe2+和Fe3+直接相互轉(zhuǎn)化,不斷促進(jìn)Cr6+還原。隨著電解水的進(jìn)行,體系內(nèi)產(chǎn)生的H+被不斷消耗,同時(shí)OH?濃度不斷升高,溶液呈堿性[16-17]。在高OH?濃度下,Cr3+和Fe3+通過形成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀物,最終經(jīng)導(dǎo)電微濾膜單元實(shí)現(xiàn)截留,達(dá)到固液分離的目標(biāo),分離后的出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)(≤5 mg/L)排放[18-19]。主要反應(yīng)式:

基于上述,Cr的去除機(jī)理如圖6所示。

圖6　 Cr的去除機(jī)理圖Fig.6 The removal mechanism of Cr

在導(dǎo)電膜的吸附作用下,發(fā)生離子遷移和電化學(xué)氧化還原作用,再通過化學(xué)沉淀的方式將Cr去除。同時(shí),由于電解水會(huì)有雙氧水的產(chǎn)生,體系內(nèi)Fe3+,Fe2+,Fe之間相互轉(zhuǎn)化,更有助于Cr的去除。

4　結(jié) 論

(1)當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到90 min,各電壓下Cr的去除效果均趨于穩(wěn)定。電壓為0～1 V時(shí),Cr的去除率維持在50%左右;2～4 V時(shí),Cr的去除率均在98%以上。運(yùn)行過程中,跨膜壓差值均維持在較低水平,未造成明顯膜污染的問題。

(2)當(dāng)運(yùn)行時(shí)間相同時(shí),外加電壓越高,鉻離子的處理效果越好。2 V為最優(yōu)電壓,在此電壓條件下,Cr去除效果最好的同時(shí),該電壓對(duì)導(dǎo)電微濾膜本身的影響作用最小。

(3)實(shí)驗(yàn)中,將電還原與膜分離技術(shù)結(jié)合使用,該方法具有運(yùn)行操作簡(jiǎn)單、占地小、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。另外,該技術(shù)可在1個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附、還原、絮凝等多個(gè)過程,能有效去除水溶液中的六價(jià)鉻離子,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用空間。

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簡(jiǎn) 訊

上海第二工業(yè)大學(xué)獲得3項(xiàng)2018年度上海市自然科學(xué)基金立項(xiàng)

近日,上海市科委組織的2018年度上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目受理與評(píng)審工作結(jié)束,共有500項(xiàng)項(xiàng)目獲得立項(xiàng)資助。我校工學(xué)部李靖的“碳基二元過渡金屬氧化物納米薄片柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)制備及性能研究”、馬董云的“基于普魯士藍(lán)納米空心結(jié)構(gòu)的高容量、快速自充電電致變色電池的制備與性能調(diào)控”、朱路平的“TiO2基異質(zhì)分級(jí)結(jié)構(gòu)陣列的構(gòu)筑及光電話線水分解研究”獲得資助立項(xiàng)。每個(gè)項(xiàng)目研究期為3年,資助經(jīng)費(fèi)為20萬元。