池秀文，陳和燕

(武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0　引言

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因擁有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、回彈性、耐磨性及耐屈擾性等力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械部件、建筑裝飾材料、體育用品、日用品等領(lǐng)域中。但聚氨酯材料極易燃燒，燃燒過程融化并伴有熔滴滴落和大量的煙顆粒物釋放[1-3]，存在安全隱患。因此，阻燃TPU的研究具有重要意義?？招奈⒅?HGM)作為新型多功能材料，具有顆粒微細(xì)、質(zhì)輕、絕緣隔熱及高阻燃性等特點(diǎn)[4-7],其阻燃性在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體中已經(jīng)得到了很好的驗(yàn)證[8-10]。CHEN等[11]在以聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，HGM進(jìn)行協(xié)效阻燃TPU復(fù)合材料的研究中，通過錐形量熱儀試驗(yàn)(CCT)、極限氧濃度及熱重分析等手段研究得，HGM能夠協(xié)效APP阻燃TPU復(fù)合材料，其阻燃抑煙效果良好。而含氟阻燃劑屬于鹵素阻燃劑，目前在世界上應(yīng)用最為廣泛，且阻燃效果較好?；诜嘏c硼元素性質(zhì)[12-14]的考慮，本研究以TPU為基體，以四氟硼酸鹽離子液體對HGM進(jìn)行化學(xué)改性，使氟元素和硼元素包覆在HGM表面。通過錐形量熱儀及煙密度測定儀測定研究化學(xué)改性后的HGM對TPU復(fù)合材料阻燃、抑煙性能的影響，以及分析不同含量的改性HGM對TPU復(fù)合材料的阻燃、抑煙效果的影響，并初步分析其規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要原料如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)材料一覽

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

電子天平：上海衡器總廠生產(chǎn)，JA203N型；密煉機(jī)：常州蘇研科技有限公司生產(chǎn)，SU-70B型；壓片機(jī)：東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)，ZG-10T型；錐形量熱儀：英國Stanton Redcroft生產(chǎn)，標(biāo)準(zhǔn)型；煙密度測試儀：中國劍橋公司生產(chǎn)，JQMY-2型。

1.3　化學(xué)改性空心微珠

將HGM置于鹽酸介質(zhì)中活化，然后超聲、洗滌、干燥。置活化過的15.0 g HGM于500 mL三口燒瓶中，加入過量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550(5%，15 mL)，以1.5 mL三乙胺作催化劑，300 ml乙腈作反應(yīng)溶劑，磁力攪拌回流24 h。停止反應(yīng)冷卻后抽濾，依次用30 mL乙腈、500 mL乙醇、500 mL超純水洗滌，然后在80℃下干燥8 h。取上一步合成的5.0 g硅烷化HGM于30 mL乙腈溶劑中，加入過量1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽3.0 g，機(jī)械攪拌下回流24～36 h。停止反應(yīng)后，待冷卻至室溫，抽濾，先用100 mL甲醇洗滌2次，再用體積比為1:1 的乙醇和500 mL的水洗滌，最后用150 mL的甲醇洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物至于烘箱中，在60 ℃下干燥8 h。

1.4　樣品制備

預(yù)先干燥TPU，將密煉機(jī)和平板硫化機(jī)溫度調(diào)至175℃±5℃。稱取TPU加入密煉機(jī)，密煉3 min至TPU熔融。按照實(shí)驗(yàn)比例稱取HGM加入到密煉機(jī)攪拌，具體添加量如表2所示，密煉10 min至混合均勻。取出TPU復(fù)合材料，放入100 mm×100 mm×3 mm模具中，平板壓片機(jī)壓片制樣，保壓10 min，冷卻1 min，得到樣品。

表2　比例分配一覽

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　熱釋放速率(HRR)

HRR是表征火災(zāi)強(qiáng)度與火源蔓延速度的最重要的性能參數(shù)，可用來預(yù)測發(fā)生火災(zāi)時(shí)火焰的傳播情況及火災(zāi)規(guī)模[15-16]。因此，通常以熱釋放速率峰值(PHRR)來反應(yīng)真實(shí)的火災(zāi)情況。使用錐形量熱儀測得樣品的熱釋放速率曲線如圖1、圖2所示。通過圖1和圖2對比得，無論是否用四氟硼酸鹽離子液體對HGM進(jìn)行化學(xué)改性，其TPU復(fù)合材料的PHRR都隨著HGM含量的增加而降低，熱釋放速率曲線也趨于平緩。尤其是在圖2中，改性后的PHRR與pure TPU的PHRR 1 417.4 kW/m2相比，依次降低，并且熱釋放速率曲線更加平緩。

圖1　TPU/HGM復(fù)合材料熱釋放速率曲線Fig.1　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

圖2　TPU/改性HGM復(fù)合材料熱釋放速率曲線Fig.2　Heat release rate curves of TPU/ modified HGM samples

PHRR變化如表3所示，由表3可知，含改性HGM的TPU復(fù)合材料的PHRR均低于添加相同組分含量的未改性HGM的TPU復(fù)合材料的PHRR，且隨著改性HGM含量的增加，PHRR降低幅度越大。

表3PHRR變化一覽

Table3ThechangeofPHRR

未改性PHRR/(kW·m-2)改性PHRR/(kW·m-2)改性后PHRR下降幅度/%TPU-19077TPU-6837977TPU-27394TPU-75916200TPU-36237TPU-84768236TPU-45176TPU-93914244TPU-54984TPU-103491300

圖3為TPU/HGM復(fù)合材料熱釋放速率曲線。圖3(a)中，TPU-6的熱釋放速率曲線出現(xiàn)雙峰，而pure TPU及TPU-1均未出現(xiàn)雙峰。圖3(b)中，TPU-7的雙峰與TPU-2相比更為明顯?？梢娕cpure TPU相比，含有改性HGM的TPU復(fù)合材料的熱釋放速率曲線出現(xiàn)雙峰，且其雙峰比未改性的明顯?？赡苁钱?dāng)TPU燃燒時(shí)，四氟硼酸鹽離子液體以氟元素的活潑性刺激HGM流動，加速HGM在聚合物表面遷移，從而形成致密的炭層，阻止火焰的傳播。隨著燃燒的繼續(xù)，形成的炭層遭到破壞，燃燒加劇形成第2個(gè)峰值。

圖3　TPU/HGM復(fù)合材料熱釋放速率曲線Fig.3　Heat release rate curves of TPU/HGM samples

2峰值的間隔時(shí)間如表4所示。表4中，含改性HGM的TPU-6至TPU-10的2峰值間隔時(shí)間均大于未改性的TPU-1至TPU-5的2峰值間隔時(shí)間。又結(jié)合圖1、圖2分析得，隨著改性HGM含量的增多，第2個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間呈逐漸增大的趨勢，并且均大于添加相同組分含量的未改性HGM的第2個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間。這可能是由于隨著改性HGM含量的增加，TPU復(fù)合材料表面形成的炭層更為致密，防止熱量傳遞至底層材料及阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入可燃區(qū)域的效果更加明顯，因此，需要更長的持續(xù)燃燒時(shí)間才能破壞炭層，形成第2個(gè)峰值。綜上可知，隨著改性HGM含量的增加，其阻燃效果越強(qiáng)。

表4　2峰值間隔時(shí)間

2.2　煙密度測試

材料裂解或燃燒過程中會產(chǎn)生大量的懸浮固體粒子、液體粒子以及氣體與空氣混合，形成煙氣[17]。生煙速率(SPR)指被測樣品在單位時(shí)間內(nèi)的生煙能力，是評價(jià)材料阻燃性能好壞的1個(gè)重要參數(shù)。SPR越大，材料的阻燃性越差。添加改性材料前后SPR曲線分別見圖4、圖5。

圖4　TPU/HGM復(fù)合材料生煙速率曲線Fig.4　Smoke production rate curves of TPU/HGM samples

圖5　TPU/改性HGM復(fù)合材料生煙速率曲線Fig.5　Smoke production rate curves of TPU/ modified HGM samples

由圖4與圖5知，無論改性與否，隨著HGM含量的增加，其SPR峰值均降低，曲線也趨于平緩。添加改性材料前后SPR峰值數(shù)據(jù)見表5。

表5　SPR峰值

如表5所示，對于TPU-1至TPU-5，隨著未改性HGM含量的增多，其SPR峰值依次由pure TPU的0.090 m2/s降低為0.063，0.058，0.042，0.037，0.034 m2/s。TPU-6至TPU-10的SPR峰值依次為 0.068，0.062，0.045，0.041和0.038 m2/s，與含有未改性HGM的TPU復(fù)合材料的SPR峰值相比略有提高，依次升高了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%，11.8%。但與pure TPU相比改性后的SPR峰值明顯大幅降低，且隨著HGM含量的增加，降低幅度增大。

圖6與圖7分別為TPU與改性前后的HGM比值下復(fù)合材料光通量隨時(shí)間的變化。從圖6與圖7中可看出，隨著HGM含量的增多，TPU的光通量逐漸升高。在圖6中，隨HGM含量的增多，TPU-1至TPU-5光通量的最低值由pure TPU的4.69%分別增加到7.46%，15.1%，10.8%，17.7%，22.3%。而在圖7中，含有改性HGM的TPU復(fù)合材料的最低光通量分別為5.97%，7.69%，7.88%，10.7%和18.8%，其最低光通量低于未改性HGM的最低光通量，但高于pure TPU的最低光通量。綜上可知，以四氟硼酸鹽離子液體進(jìn)行化學(xué)改性HGM的TPU復(fù)合材料作為新型阻燃材料，其抑煙性能雖不如添加單一HGM的理想，但優(yōu)于pure TPU，具有一定的抑煙效果。

圖6　TPU/HGM復(fù)合材料光通量曲線Fig.6　Luminous flux curves of TPU/HGM samples

圖7　TPU/改性HGM復(fù)合材料光通量曲線Fig.7　Luminous flux curves of TPU/ modified HGM samples

3　結(jié)論

1)從HRR曲線圖知，改性HGM能夠有效降低TPU復(fù)合材料的HRR峰值，促使TPU復(fù)合材料表面形成致密炭層，起到隔熱、阻燃的作用。且隨著改性HGM含量的增加，HRR峰值逐漸降低，熱釋放速率曲線出現(xiàn)雙峰更為明顯。TPU復(fù)合材料表面形成的炭層更加致密，第2個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)間逐漸增大，阻燃效果越強(qiáng)。

2)對于添加改性HGM的TPU復(fù)合材料TPU-6至TPU-10，其PHRR峰值比未改性的材料分別下降7.7%，20.0%，23.6%，24.4%和30.0%，其SPR峰值比未改性的材料分別上升了6.3%，6.9%，7.1%，10.8%和11.8%，其光通量最低值也略有提高。

3)以四氟硼酸鹽離子液體進(jìn)行化學(xué)改性HGM的TPU復(fù)合材料作為新型阻燃材料，其抑煙性能雖不如添加單一HGM的理想，但優(yōu)于pure TPU，具有一定的抑煙效果；相比于添加單一HGM的TPU復(fù)合材料，添加改性HGM的TPU復(fù)合材料的抑煙效果下降幅度低于阻燃效果的增強(qiáng)幅度，對材料阻燃抑煙總體效果的提升影響不大。

4)以四氟硼酸鹽離子液體改性HGM的TPU復(fù)合材料的阻燃抑煙總體效果強(qiáng)于未改性的材料。

[1]山西省化工研究所．聚氨酯彈性體手冊[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：340-397．

[2]MORGAN A B, JEFFREY W. Gilman. An overview of flame retardancy of polymeric materials: application, technology, and future directions[J]. Fire and Materials, 2013, 37(4):259-279.

[3]FATEH T, GUILLAUME E, JOSEPH P. An experimental study of the thermal performance of a novel intumescent fire protection coating[J]. Fire Safety Journal, 2017(92): 132-141.

[4]渠亞男，米?；?，蘇振國，等．空心微珠泡沫材料的導(dǎo)熱性能研究[J]．功能材料，2017，48(1)：1073-1077．

QU Ya’nan, MI Haihui, SU Zhenguo, et al. Study on the thermal conductivity of foam materials prepared from hollow microspheres[J]. Journal of Functional Materials, 2017, 48(1): 1073-1077.

[5]唐耿平，程海峰，趙建峰，等．空心微珠表面改性及其吸波特性[J]．材料工程，2005(6)：11-12, 35．

TANG Gengping, CHENG Haifeng, ZHAO Jianfeng, et al. Surface modification on cenospheres and its wave abrorbing properties[J]. Journal of Materials Engineering, 2005 (6): 11-12,35.

[6]張遵乾，張玉柱，邢宏偉，等．高爐渣棉保溫板的制備及性能研究[J]．功能材料，2014，45(4)：149-152．

ZHANG Zunqian, ZHANG Yuzhu, XING Hongwei, et al. Preparation and properties of blast furnace slag wool insulation board[J]. Journal of Functional Materials, 2014，45(4)：149-152．

[7]DOUMBIA A S, BOURMAUD A, JOUANNET D, et al. Hollow microspheres-poly-(propylene) blends: Relationship between microspheres degradation and composite properties[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 114(20): 146-153.

[8]JIAO Chuanmei, ZHAO Li, CHEN Xilei. Preparation of modified hollow glass microspheres using Fe2O3and its flame retardant properties in thermoplastic polyurethane[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, 127(3): 2101-2112.

[9]LU X, QU J, HUANG J. Mechanical, thermal and rheological properties of hollow glass microsphere filled thermoplastic polyurethane composites blended by normal vane extruder[J]. Plastics Rubber and Composites, 2015, 44(8): 306-313.

[10]陳偉紅, 楊迎, 郭子?xùn)|, 等. 空心玻璃微珠對聚氨酯泡沫燃燒和力學(xué)性能的影響[J]. 化學(xué)研究, 2011, 22(6): 68-72.

CHEN Weihong, YANG Ying, GUO Zidong, et al. Effect of glass microsphere on combustion behavior and mechanical properties of polyurethane foam[J]. Chemical Research, 2011, 22(6): 68-72.

[11]CHEN Xilei, JIANG Yufeng, JIAO Chuanmei. Synergistic effects between hollow glass microsphere and ammonium polyphosphate on flame-retardant thermoplastic polyurethane[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117(2): 857-866.

[12]李興建，楊子江，孫道興，等．環(huán)保型阻燃含氟水性聚氨酯的設(shè)計(jì)合成及性能[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2015，31(9)：17-22．

LI Xingjian, YNAG Zijiang, SUN Daoxing, et al. Design, Synthesis and properties of environmentally friendly flame retardant and fluorinated waterborne polyurethane[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2015，31(9): 17-22.

[13]王騰，宋然，劉念，等．一種含氟聚氨酯的聚合誘導(dǎo)自組裝行為研究[J]．高分子學(xué)報(bào)，2015(11)：1328-1335．

WANG Teng, SONG Ran, LIU Nian, et al. Synthesis and self-assembly of fluorine-containing polyurethanes induced by polymerization[J]. Acta Polymerica Sinica, 2015(11)：1328-1335.

[14]ZHANG Ruizhu, REN Yangyang, YAN Dakao, et al. Synthesis of hydrophobic fluorinated polyurethanes and their properties of resistance to cavitation and wear[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 104: 11-19.

[15]寧鑫，陳漫，陳曉浪，等．有機(jī)硅/可膨脹石墨復(fù)合阻燃PP/TPU共混物的研究[J]．材料科學(xué)與工藝，2015，23(1)：57-62．

NING Xin, CHEN Man, CHEN Xiaoyang, et al. Study of PP/TPU composites with Si/EG[J]. Materials Science and Technology, 2015, 23(1): 57-62.

[16]楊成志，程利萍，刁夢娜，等．MPOP/TPP/PER復(fù)合阻燃劑對PP燃燒行為的影響[J]．塑料科技，2014，42(4)：73-77．

YANG Chengzhi, CHENG Liping, DIAO Mengna, et al. Effect of MPOP/TPP/PER Composite Flame-retardant on Burning Behavior of PP[J]. Plastics Science and Technology,2014, 42(4): 73-77.

[17]張清林，韓偉平，王俊勝，等．聚合物基建筑保溫材料的熱行為及燃燒行為[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2015，18(6)：1077-1083．

ZHANG Qinglin, HAN Weiping, WANG Junsheng, et al. Thermal behavior and combustion behavior of polymer-based thermal insulation materials for buildings[J]. Journal of Building Materials,2015, 18(6): 1077-1083.