徐曉虎，許開立，孫恩吉，陳　兵，張培紅，張旭宇

(1. 東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2. 中國安全生產科學研究院，北京 100012；3. 首都航天機械公司 安技處，北京 100076)

0　引言

熔融硝鹽在鋼材、鋁材制品淬火、回火熱處理中得到了廣泛的應用[1-2]，但由于熔融硝鹽一般由KNO3，NaNO3和NaNO2以不同配比組成，其在600℃以上高溫時會發(fā)生分解爆炸事故，故熱處理行業(yè)對熔融硝鹽熱處理工藝溫度進行了嚴格規(guī)定，并提出了控溫聯(lián)鎖報警等安全要求。然而，由于對熔融硝鹽高溫分解爆炸事故機理和事故后果嚴重性的認識不足，一些企業(yè)安全防護措施不到位，熔融硝鹽熱處理過程經常發(fā)生噴濺甚至爆炸事故。為有效預防熔融硝鹽超溫爆炸事故，有必要對熔融硝鹽超溫爆炸事故機理和爆炸事故后果嚴重度進行研究。

目前，國內外對于爆炸事故后果嚴重度的研究主要集中在爆炸品和危險化學品上，在凝聚相爆炸、無約束蒸汽云爆炸、沸騰液體擴展蒸氣爆炸的事故后果嚴重度方面進行了一系列研究并取得了一些重要成果[3]，也開發(fā)出了液化氣體和壓縮氣體物理爆炸后果評價方法[4]，而對于高溫熔體爆炸事故后果嚴重度評價方面尚未進行系統(tǒng)研究。相關的研究主要集中在核安全領域熔融金屬與冷卻劑接觸爆炸機理及模型研究[5-7]。另外，冶金安全領域也初步開展了熔融金屬與水接觸爆炸事故后果、爆炸機理的研究[8-15]。由于熔融硝鹽超溫爆炸機理不同于上述爆炸，故上述研究方法和模型不能用于熔融硝鹽高溫分解爆炸事故后果嚴重度的評價，因此開發(fā)一種適用于熔融硝鹽高溫分解爆炸事故后果嚴重度的評價方法尤為重要。曾周良等[16]對硝鹽槽爆炸事故原因進行了分析，并粗略估計了硝鹽槽內硝酸鉀高溫分解爆炸的威力，但由于未考慮高溫分解壓力變化和硝鹽分解率對爆炸后果的影響，故并未明確揭示硝石槽內硝鹽爆炸事故機理和爆炸事故后果計算方法；陳思仁等[17]對某鋁材加工廠熱處理用硝鹽爐硝鹽超溫分解爆炸事故原因和后果進行了分析，但由于對爆炸原因的分析缺乏化學反應機理的支撐而有待商榷，且由于對事故后果計算錯誤而夸大了硝鹽超溫分解爆炸的影響。故為了明確硝鹽高溫分解爆炸的機理，并能準確估算硝鹽高溫分解爆炸事故后果的影響，本文結合某企業(yè)鋁合金件硝鹽固溶熱處理工藝對熱處理用硝鹽槽熔融硝鹽高溫分解爆炸事故機理和事故后果嚴重度評價方法進行深入探討。

1　熱處理用硝鹽槽結構及工藝流程

1.1　硝鹽槽結構

某企業(yè)鋁合金件熱處理現(xiàn)場設置3個硝鹽槽，其槽體尺寸、加熱功率、熱處理種類和使用溫度等技術參數(shù)如表1所示。其中2個大硝鹽槽中硝鹽最大用量均為35 000 kg，另外小硝鹽槽中硝鹽最大用量為600 kg。槽液由NaNO3和KNO3各按50%比例配制而成。大硝鹽槽結構如圖1所示，由圖1可知，該硝鹽槽主要包括3層，由內向外依次為鋼板組焊的槽體，為內槽，內部為熔融硝鹽；中間為礦渣棉和石棉板共同組成的保溫層，形成中空的中槽作為隔熱層；最外為混凝土防漏層。槽體上面有一個完整的蓋子(重約1 t)，該蓋子可通過控制開關電動控制開閉。

表1　硝鹽槽主要技術參數(shù)

圖1　硝鹽槽結構示意Fig.1　Structural sketch map in the metal heat treatment nitrate bath tank of the enterprise

硝鹽槽內槽的長邊側壁裝有加熱管，在內槽單側壁的兩端各設1組(2只熱電偶、1只控溫、1只測溫)溫度檢測裝置與控制系統(tǒng)相連，實現(xiàn)對硝鹽槽溫度的顯示與控制；硝鹽槽單側壁一端設有1只獨立的熱電偶對槽內溫度進行測量并顯示(獨立電源)；硝鹽槽兩端的中槽正上方各有2個孔洞用于硝鹽滲漏的觀測。

1.2　硝鹽槽熱處理工藝流程

硝鹽槽熱處理工藝流程為：槽內添加硝鹽→通過加熱管對硝鹽進行加熱融化→中間層對槽體進行保溫→攪拌槽液保證槽液成分和溫度的均勻性→通過硝鹽槽的溫控系統(tǒng)檢測槽液溫度→工作溫度恒溫→對工件進行熱處理→迅速轉移工件入冷水槽。

添加硝鹽過程說明：將整袋的NaNO3與KNO3按1∶1的比例添加到硝鹽槽中，當液面位于槽內下線時添加硝鹽，但不超出槽內上線，加熱升溫不到300℃硝鹽已熔融成為液體。

裝載在吊裝架內的鋁合金構件通過額定起重量0.8 t的電動起重機進出硝鹽槽、冷水槽和熱水槽。

本文將基于35 000 kg硝鹽槽內熔融硝鹽高溫分解爆炸事故TNT當量和傷害半徑來分析硝鹽槽超溫爆炸事故后果的危險性。

2　基于沖擊波超壓準則的壓力容器爆炸事故后果嚴重度估算方法

壓力容器爆炸時產生的能量以沖擊波、容器殘余變形和拋射碎片3種形式向外釋放，一般容器殘余變形和拋射碎片所消耗的能量較小(占總爆破能量的3%～15%)，即大部分爆破能量用于產生沖擊波。沖擊波的傷害(破壞)作用多數(shù)情況由超壓引起，而超壓一般可達幾個甚至幾十個大氣壓。衡量沖擊波傷害(破壞)作用的準則有超壓準則、超壓—沖量準則和沖量準則。當前大多采用超壓準則對沖擊波傷害(破壞)作用進行估算。根據(jù)超壓準則，當沖擊波超壓達到一定數(shù)值時則會對既定目標造成一定的傷害(破壞)。不同數(shù)值沖擊波超壓對人體的傷害作用表現(xiàn)如表2所示，對建構筑物的破壞作用表現(xiàn)如表3所示[18]。

表2　不同數(shù)值沖擊波超壓對人體傷害作用表現(xiàn)

表3　不同數(shù)值沖擊波超壓對建構筑物破壞作用表現(xiàn)

因為爆炸產生的沖擊波波陣面上超壓與沖擊波能量和距離爆炸中心遠近有關，故沖擊波超壓與爆炸中心距離的關系一般用公式(1)表示。

(1)

式中：Δp為波陣面上的超壓值，MPa；R為波陣面距爆炸中心距離，m；n為衰減系數(shù)，其在爆炸中心附近取2.5～3.0，當超壓在幾個大氣壓時取2，超壓小于0.1 MPa時取1.5。

根據(jù)對不同藥量的同類炸藥發(fā)生爆炸的實驗研究可知，當距離爆炸中心的距離之比與炸藥量的三次方根之比相等時，則爆炸產生的沖擊波超壓相等，即可用公式(2)表示。

(2)

式中：R為目標距爆炸中心距離，m；R0為目標距基準爆炸中心相當距離，m；q為爆炸產生沖擊波所消耗能量(TNT當量)，kg；q0為基準爆炸能量(TNT當量)，kg；Δp為目標處超壓值，MPa；Δp0為基準目標處超壓值，MPa；α為炸藥爆炸試驗模擬比。

利用公式(2)可根據(jù)某些已知藥量的爆炸實驗所測得的超壓和距離爆炸中心的相當距離來計算在各種對應超壓下任意藥量爆炸時相應的目標距爆炸中心距離。

為便于計算，表4列出了實驗測定的1 000 kg TNT炸藥在空氣中爆炸時距爆炸中心不同距離的沖擊波超壓值。

3　硝鹽槽內熔融硝鹽高溫分解爆炸爆破能量及影響范圍估算

KNO3和NaNO3屬于5.1類氧化劑，硝鹽槽固溶熱處理過程中如果控溫儀表失控，超過硝鹽的分解溫度(如達到700℃)，熔融的硝鹽會發(fā)生爆炸。其發(fā)生爆炸的機理為熔融硝鹽在硝鹽槽中超溫分解快速產生大量氣體，由于產生的氣體在硝鹽槽上蓋及上部硝鹽的阻擋下不能及時排出，使得硝鹽槽內氣體壓力瞬間升高，形成類似于壓力容器的空間，隨即發(fā)生物理爆炸并引發(fā)高溫硝鹽噴濺，嚴重時會使上蓋飛出。

表4　實驗測定的1 000 kg TNT炸藥爆炸的距離和超壓

KNO3和NaNO3在700～800 ℃高溫時可迅速分解出氣體產物NO和O2，其化學反應方程式如下：

4KNO3=2K2O+4NO+3O2

4NaNO3=2Na2O+4NO+3O2

該反應過程產生的氣體發(fā)生爆炸事故的爆破能量可以利用壓縮氣體容器爆炸能量計算模型[19]進行估算。

根據(jù)壓縮氣體容器爆炸能量計算模型，當壓力容器中的壓縮氣體發(fā)生物理爆炸時，其釋放的爆破能量可用公式(3)表示。

(3)

式中：Eg為壓縮氣體爆破能量，kJ；P為壓縮氣體絕對壓力，MPa；V為壓縮氣體(壓力容器)容積，m3；k為氣體絕熱指數(shù)，即氣體定壓比熱與定容比熱之比。

表5列出了部分常用氣體絕熱指數(shù)數(shù)值。由表5可知，空氣、氮和一氧化氮等氣體的絕熱指數(shù)為1.4，氧、氫和一氧化碳等氣體的絕熱指數(shù)也接近1.4，故通常取k=1.4計算上述氣體的爆破能量，將k=1.4代入公式(3)中，則可得到上述氣體的爆破能量如公式(4)所示。

(4)

Eg=CgV

(5)

式中：Cg為空氣、氮、一氧化氮、氧、氫和一氧化碳等氣體的爆炸能量系數(shù)，kJ/m3。

根據(jù)公式(4)，壓縮氣體爆炸能量系數(shù)Cg為壓力P的函數(shù)，為便于估算，表6給出了一些常用壓力下的氣體爆炸能量系數(shù)值。

表5　常用氣體的絕熱指數(shù)

表6　常用壓力下氣體容器爆炸能量系數(shù)(k =1.4時)

由于NaNO3摩爾質量為85 g/mol，KNO3摩爾質量為101 g/mol，本文分析企業(yè)鋁合金固溶熱處理用最大硝鹽槽容納35 000 kg KNO3和NaNO3，其質量各占50%，則可以計算出NaNO3的物質的量為：

n1=0.5×35×106/85=2.06×105mol

KNO3的物質的量為：

n2=0.5×35×106/101=1.73×105mol

根據(jù)KNO3和NaNO3高溫分解化學方程式，可以得出35 000 kg硝鹽全部分解產生氧氣的摩爾數(shù)為：

n3=2.06×105×3/4+1.73×105×3/4=2.84×105mol

35 000 kg硝鹽全部分解產生一氧化氮的摩爾數(shù)為：

n4=n1+n2=3.79×105mol

即35 000 kg硝鹽全部分解產生氣體的總摩爾數(shù)為：

n=n3+n4=6.63×105mol

假設硝鹽高溫分解轉化率為100%，則產生氣體的壓力為：

4.469×108Pa=446.9 MPa

氣體的表壓力為446.8 MPa，根據(jù)表6線性插值可得其爆炸能量系數(shù)Cg為9.46×105kJ/m3。再根據(jù)公式(5)可得出氣體的爆炸能量Eg為：

Eg=CgV=9.46×105×12=1.135×107kJ

因為1 kg TNT爆炸所放出的爆破能量約為4 500 kJ，故35 000 kg硝鹽全部分解發(fā)生爆炸的TNT當量為：

根據(jù)表2取爆炸致人死亡的沖擊波超壓△p為0.05 MPa，再根據(jù)表4取該致人死亡的沖擊波超壓對應1 000 kg TNT爆炸時的傷害半徑R0為30 m，最后根據(jù)公式(2)可求得35 000 kg硝鹽全部分解發(fā)生爆炸事故的死亡半徑R1為34.03 m；同理根據(jù)表2取爆炸致人重傷的沖擊波超壓△p為0.03 MPa，再根據(jù)表4取該致人重傷的沖擊波超壓對應1 000 kg TNT爆炸時的傷害半徑R0為40 m，最后根據(jù)公式(2)可求得35 000 kg硝鹽全部分解發(fā)生爆炸事故的重傷半徑R2為47.64 m；根據(jù)表2取爆炸致人輕傷的沖擊波超壓△p為0.02 MPa，再根據(jù)表4取該致人輕傷的沖擊波超壓對應1 000 kg TNT爆炸時的傷害半徑R0為55 m，最后根據(jù)公式(2)可求得35 000 kg硝鹽全部分解發(fā)生爆炸事故的輕傷半徑R3為68.06 m。

同理，假設硝鹽高溫分解轉化率為50%，則35 000 kg硝鹽50%分解發(fā)生爆炸的TNT當量為1 257.6 kg，其分解發(fā)生爆炸事故的死亡半徑R1為26.98 m，重傷半徑R2為37.78 m，輕傷半徑R3為53.97 m。

4　討論

針對危險化學品爆炸事故，為避免事故造成危險化學品單位周邊的人員密集場所或敏感場所處人員傷亡，文獻[20]提出可利用危險指數(shù)法計算外部防護距離。本文以前述企業(yè)鋁合金固溶熱處理涉及到的3個硝鹽槽進行分析，得出其外部防護距離為50 m。盡管硝鹽高溫分解迅速，但由于分解產生的氣體超壓后會瞬間爆炸，故硝鹽槽內35 000 kg硝鹽在爆炸前不會全部分解，而前述分析計算過程得出硝鹽分解轉化率為50%時爆炸事故的輕傷半徑為53.97 m，該結果和利用危險指數(shù)法得出的外部防護距離50 m比較接近，故對硝鹽槽內熔融硝鹽高溫分解爆炸事故后果的分析可采用本文提出的方法，其中硝鹽高溫分解的轉化率可取50%。

5　結論

1)熱處理用硝鹽槽內熔融硝鹽超溫發(fā)生爆炸的機理為熔融硝鹽在硝鹽槽中超溫分解快速產生大量氣體，由于產生的氣體在硝鹽槽上蓋及上部硝鹽的阻擋下不能及時排出，使得硝鹽槽內氣體壓力瞬間升高，形成類似于壓力容器的空間，隨即發(fā)生物理爆炸并引發(fā)高溫硝鹽噴濺。

2)結合壓縮氣體容器爆炸能量計算模型、超壓準則和TNT當量法估算熱處理用硝鹽槽內熔融硝鹽高溫分解爆炸事故后果嚴重度是合理可行的。

[1] 趙步青, 胡會峰. 硝鹽在熱處理中的應用[J]. 熱處理技術與裝備, 2015, 36(4):38-42.

ZHAO Buqing, HU Huifeng. Application of nitrate in heat treatment[J]. Heat Treatment Technology and Equipment, 2015, 36(4):38-42.

[2] 萬時云, 陳思仁, 闖宏宇. 硝鹽爐危險性分析及對策[C]//全國第十二屆輕合金加工學術交流會論文集, 2003(8):328-329.

[3] 梁瑞, 張春燕, 姜峰, 等. 天然氣管道泄漏爆炸后果評價模型對比分析[J]. 中國安全科學報, 2007(8):131-135.

LIANG Rui, ZHANG Chunyan, JIANG Feng, et al. Comparative analysis of evaluation models for explosion consequence caused by leakage of natural gas pipelines[J]. China Safety Science Journal, 2007(8):131-135.

[4] 黨文義, 劉昌華. 壓縮氣體容器物理爆炸計算模型[J]. 大慶石油學院學報, 2010(2):104-107.

DANG Wenyi, LIU Changhua. Physical explosion calculation models of the pressurized gas vessels[J]. Journal of Daqing Petroleum Institute, 2010(2): 104-107.

[5] LIU Jie, KOSHIZUKA SEIICHI, OKA YOSHIAKI. Evaluation of the energy conversion ratio of vapor explosions for the assessment of nuclear reactor safety[J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2005, 42(1):28-39.

[6] LEE Seung Won, PARK Seong Dae, KANG Sarah, et al. Feasibility study on molten gallium with suspended nanoparticles for nuclear coolant applications[J]. Nuclear Engineering and Design, 2012(247): 147-159.

[7] 周源. 蒸汽爆炸中熔融金屬液滴熱碎化機理及模型研究[D]. 上海: 上海交通大學, 2014.

[8] 李德順, 許開立. 冶金爐重大危險源辨識及其爆炸事故后果模擬[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2008(2): 38-40.

LI Deshun, XU Kaili. Major hazard source identification for metallurgical furnace and consequence simulation of explosion accident[J]. Industrial Safety and Environmental Protection, 2008(2): 38-40.

[9] 辛琦. 熔融鋁液遇水碎化分析及爆炸沖擊波能量轉化[D]. 北京: 北京理工大學, 2015.

[10] R P. TALEYARKHAN. Preventing melt-water explosions[J]. The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, 1998, 50(2):35-38.

[11] LEON D D. Prevention of molten aluminum-water explosion[J]. Aluminum Project Fact Sheet, 1999, 57(3): 28-33.

[12] LONG G. Explosion of molten aluminum in water[J]. Metal Progress, 1957(5): 107-112.

[13] SHOJI M, TAKAGI N. Thermal interaction when a cold volatile liquid droplet impinges on a hot liquid surface[J]. Bulletin of JSME, 1986, 29(250): 1183-1187.

[14] CICCARELLI G, FROST D L. Fragmentation mechanisms based on single drop steam explosion experiments using flash X-ray radiography[J]. Nuclear Engineering and Design，1994，146(1): 109-132.

[15] NELSON S. Steam explosion experiments with single drops of iron oxide melted with a CO2laser[M]. NRC：NUREG/CR，1981.

[16] 曾周良, 石繼紅. 試論硝鹽槽的爆炸及防范[J].航空工業(yè)勞動保護, 1988, 41(3):18-23.

ZENG Zhouliang, SHI Jihong. The explosion and prevention of the nitrate bath tank[J]. Aviation Industry Labor Protection, 1988, 41(3): 18-23.

[17] 陳思仁, 闖宏宇, 孫志文. 一起鋁材熱處理用硝鹽爐爆炸事故的原因分析與對策[J]. 輕合金加工技術, 2007, 35(10):26-27,53.

CHEN Siren, CHUANG Hongyu, SUN Zhiwen. Countermove and analysis about explosion accident of nitrate furnace for aluminium material heat treatment[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2007, 35(10): 26-27,53.

[18] 宇德明. 易燃、易爆、有毒危險品儲運過程定量風險評價[M].北京:中國鐵道出版社,2000.

[19] 中國就業(yè)培訓技術指導中心,中國安全生產協(xié)會組織編寫.安全評價師(國家職業(yè)資格一級)(第2版)[M]. 北京:中國勞動社會保障出版社, 2010.

[20] 國家安全生產監(jiān)督管理總局. 危險化學品生產、儲存裝置個人可接受風險標準和社會可接受風險標準(試行) 〔EB/OL〕. http://www.chinasafety.gov.cn/newpage/Contents/Channel_21111/2014/0509/234386/content_234386.htm，2014-05-07.