張　娜，張　奇， 朱陽(yáng)春， 范茹芹， 盧　信， 童　非， 劉麗珠， 陳　靜， 張振華

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇南京 210014； 2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院/江蘇省食品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210014；3.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003； 4.揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225127)

隨著工業(yè)污染、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)品種類(lèi)、數(shù)量的增加，農(nóng)田重金屬污染日益嚴(yán)重。據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部(ME)和國(guó)土資源部(MLR)最新聯(lián)合報(bào)告顯示，我國(guó)有約 2 000萬(wàn)hm2的耕地正遭受Hg、As、Cd、Pb、Cr污染，這些金屬離子均可能被植物吸收并在可食用部分積累，通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)積累。每年由于重金屬污染而導(dǎo)致糧食損失約 0.1億t[1]。由此引起的作物產(chǎn)量、糧食安全及人類(lèi)健康問(wèn)題令人堪憂，土壤重金屬污染問(wèn)題亟待解決。目前，鈍化修復(fù)已成為我國(guó)農(nóng)田重金屬污染土壤修復(fù)的重要方式之一[2]。中國(guó)作為世界農(nóng)業(yè)大國(guó)，作物秸稈資源十分豐富，秸稈的不同利用方式在農(nóng)田重金屬污染修復(fù)中也得到應(yīng)用。但目前有關(guān)秸稈直接還田修復(fù)土壤重金屬的效果還未達(dá)到一致意見(jiàn)[3-6]，相反研究者一致認(rèn)為秸稈間接還田如秸稈生物炭、秸稈堆肥等既能培肥地力又能有效固定污染土壤中的重金屬，抑制作物對(duì)重金屬的吸收和積累[6-9]。秸稈間接還田在重金屬污染土壤中的應(yīng)用，成為秸稈資源循環(huán)利用和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)與可持續(xù)發(fā)展的新途徑，但秸稈間接還田的方式有待開(kāi)發(fā)。隨著近期我國(guó)農(nóng)業(yè)和畜牧養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的規(guī)?；{(diào)整，秸稈發(fā)酵床養(yǎng)殖技術(shù)在集約化或規(guī)?；笄?如豬)養(yǎng)殖中的應(yīng)用成為秸稈綜合利用的一種新途徑，是規(guī)?；B(yǎng)豬發(fā)展到一定階段而形成的一個(gè)亮點(diǎn)。然而，隨著規(guī)?；B(yǎng)殖和發(fā)酵床養(yǎng)殖技術(shù)的發(fā)展和推廣，大量發(fā)酵床墊料的產(chǎn)生可能造成一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[10]，其綜合利用亟待解決。目前發(fā)酵床墊料的有效利用方式是綜合利用微生物學(xué)、生態(tài)學(xué)、發(fā)酵工程學(xué)原理將墊料再次發(fā)酵制成有機(jī)肥或基質(zhì)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，既降低了墊料中的重金屬含量(低于國(guó)家允許標(biāo)準(zhǔn))，又提高了其肥性[11-13]。大量研究表明，有機(jī)肥在提高土壤肥性的基礎(chǔ)上，還能有效鈍化土壤重金屬保障糧食生產(chǎn)安全，如雞糞、豬糞和牛糞有機(jī)肥[14-15]，但目前將秸稈發(fā)酵床墊料有機(jī)肥應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

合理利用農(nóng)業(yè)廢棄物是農(nóng)村可再生資源利用的重要戰(zhàn)略之一。將農(nóng)業(yè)廢棄物應(yīng)用于重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)工作，符合廢棄物資源化利用的重大策略。既為農(nóng)業(yè)廢棄物充分利用提供了新的方式，又能解決土壤重金屬污染的環(huán)境問(wèn)題。從農(nóng)業(yè)廢棄物中篩選重金屬鈍化材料，并研究其是如何影響土壤重金屬活性的，是實(shí)施土壤重金屬污染鈍化修復(fù)的基礎(chǔ)和前提。因此，本研究以秸稈墊料有機(jī)肥、秸稈豬糞墊料有機(jī)肥、秸稈灰、秸稈生物炭和秸稈粉為研究對(duì)象，探究其對(duì)土壤重金屬活性的影響，以篩選出能有效鈍化土壤重金屬的秸稈利用新方式，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物合理利用與土壤重金屬鈍化修復(fù)提供理論依據(jù)和參考。

1　材料與方法

1.1　供試土壤與材料

供試土壤采自江蘇省高郵市甘垛鎮(zhèn)和平村Cd、Pb污染農(nóng)田修復(fù)示范基地，采集0～20 cm深度的耕層土壤，并測(cè)定土壤最大田間持水量。測(cè)定土壤和秸稈系列材料(秸稈墊料有機(jī)肥、秸稈豬糞有機(jī)肥、秸稈生物炭、秸稈粉和秸稈灰)的Cd、Pb含量及其理化性質(zhì)(表1)。

表1　供試土壤與鈍化材料理化性質(zhì)

1.2　試驗(yàn)設(shè)計(jì)與處理

將各材料風(fēng)干，過(guò)2 mm篩子，分別將過(guò)篩的各材料按照占污染土壤比例的0、2%、4%、6%、8%加入過(guò)2 mm篩的風(fēng)干供試污染土壤，并混合均勻，然后裝入250 mL的塑料杯中培養(yǎng)(內(nèi)徑×高=8 cm×5 cm)，風(fēng)干土和材料的質(zhì)量 200 g/杯，均勻噴施水分至土壤田間持水量的70%，用保鮮膜封口并留一穿孔，保證空氣流通。每個(gè)處理5次重復(fù)，共45個(gè)處理。恒溫恒濕(溫度25 ℃、濕度70%)連續(xù)黑暗培養(yǎng) 35 d，每3 d稱(chēng)質(zhì)量1次，保持土壤水分70%。在培養(yǎng)后0、7、14、28、35 d分別測(cè)定土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb的含量。整個(gè)試驗(yàn)于2016年6—9月在江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所現(xiàn)代農(nóng)藝與土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.3　指標(biāo)測(cè)定與方法

取2.5 g混合土壤(土壤+材料)于50 mL離心管中，并加入0.01 mol/L CaCl2溶液25 mL，于25 ℃、200 r/min振蕩 2 h，然后4 000轉(zhuǎn)/min離心10 min，測(cè)定土壤pH值；0.45 μm濾膜過(guò)濾后，利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定土壤有效態(tài)Cd、Pb含量。同時(shí)，取1 g培養(yǎng)的土壤，烘干至恒質(zhì)量(105 ℃)，測(cè)定土壤含水量。

1.4　數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)使用SPSS 17.0(SPSS Inc.，Chicago，USA)進(jìn)行單因素方差分析，時(shí)間和劑量分別作為固定因子(P<0.05)。在進(jìn)行單因素方差分析時(shí)，對(duì)于不符合正態(tài)分布和方差齊性的數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)換。所有圖使用Sigmaplot 10.0(Systht Software，Inc.，San Jose，CA，USA)制作。

2　結(jié)果與分析

2.1　秸稈粉對(duì)土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

由圖1可知，秸稈粉對(duì)土壤pH值有顯著影響。隨著秸稈粉添加劑量增加，土壤pH值呈增加趨勢(shì)。培養(yǎng)后35 d，與對(duì)照相比，添加不同劑量秸稈粉的土壤pH值分別增加0.42、0.58、0.74、0.90。秸稈粉對(duì)土壤Cd鈍化效果不明顯，后期秸稈粉促進(jìn)土壤Cd的溶出；對(duì)土壤Pb的固定作用顯著，但隨著秸稈粉施用劑量增加，土壤有效態(tài)Pb含量顯著增加，不同劑量添加土壤中鉛含量的大小順利為CK>8%>6%>4%>2%。

2.2　秸稈灰對(duì)土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

培養(yǎng)后35 d，不同劑量秸稈灰分別使土壤pH值顯著增加1.93、2.17、2.34、2.56，土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低33%、62%、81%、93%，土壤有效態(tài)Pb含量顯著降低84%、85%、86%、91%(圖2)。

2.3　秸稈生物炭對(duì)土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

培養(yǎng)35 d，不同劑量秸稈生物炭分別使土壤pH值顯著增加0.87、1.39、1.57、1.90，土壤有效態(tài)Cd含量顯著降低37%、63%、66%、70%，土壤有效態(tài)Pb含量顯著降低88%、91%、95%、96%(圖3)。

2.4　秸稈墊料有機(jī)肥對(duì)土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

培養(yǎng)35 d，不同劑量秸稈墊料有機(jī)肥均能顯著提高土壤pH值，隨著添加劑量(2%～8%)增加，土壤pH值分別增加1.0、1.32、1.40、1.57。不同劑量秸稈墊料有機(jī)肥均能顯著降低土壤有效態(tài)Cd、Pb含量，Cd含量分別降低46%、59%、72%、78%，Pb含量分別降低82%、84%、87%、90%(圖4)。

2.5　秸稈豬糞有機(jī)肥對(duì)土壤pH值和有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

培養(yǎng)后35 d，不同劑量秸稈豬糞有機(jī)肥對(duì)土壤pH值均有顯著影響，分別增加0.57、1.00、1.17、1.35。與對(duì)照相比，培養(yǎng)后35 d的不同劑量秸稈墊料豬糞有機(jī)肥能顯著降低土壤有效態(tài)Cd含量，分別下降37%、62%、66%、70%，土壤有效態(tài)Pb含量分別下降77%、78%、85%、91%(圖5)。

除秸稈粉外，施用不同秸稈材料的土壤有效態(tài)Cd、Pb含量均隨著添加劑量增加而顯著減小，劑量為2%即可顯著固定土壤Cd。固定土壤Cd效果的大小順序?yàn)椋航斩捇?秸稈生物炭>秸稈墊料有機(jī)肥>秸稈豬糞有機(jī)肥>秸稈粉，固定土壤Pb效果的大小順序?yàn)椋航斩捇?秸稈生物炭>秸稈豬糞有機(jī)肥>秸稈墊料有機(jī)肥>秸稈粉。

3　討論

秸稈粉對(duì)土壤Pb有一定的固定作用，但隨著施用劑量增加，土壤有效態(tài)Pb含量顯著增加，而且Cd的溶出效果增強(qiáng)(圖1)。因此，秸稈直接還田可能會(huì)對(duì)土壤修復(fù)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)，這與前人的觀點(diǎn)[16]一致。秸稈直接還田將大量的有機(jī)酸和可溶性有機(jī)碳帶入土壤，使土壤中重金屬活性和遷移能力提高，促進(jìn)農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收，增加重金屬的污染風(fēng)險(xiǎn)[3，17-18]。相反也有研究表明，秸稈施用能改變土壤中重金屬的化學(xué)形態(tài)，提高土壤重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)的含量，抑制農(nóng)作物對(duì)重金屬的吸收，減小重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[4-6，19]。此外還有研究表明，隨著秸稈還田時(shí)間延長(zhǎng)，氧化錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)吸附的金屬離子會(huì)隨著有機(jī)質(zhì)分解和活性錳還原被釋放出來(lái)，向交換態(tài)轉(zhuǎn)化，活性增強(qiáng)[5]。可見(jiàn)，秸稈直接還田對(duì)土壤重金屬的影響較為復(fù)雜，其修復(fù)效果還沒(méi)得到一致的結(jié)果。秸稈灰能顯著降低土壤有效態(tài)Cd、Pb含量(圖2)，這可能與土壤pH值顯著增加有關(guān)。秸稈灰可能通過(guò)降低土壤中H+濃度顯著提高土壤pH值，增加土壤表面負(fù)電荷，促進(jìn)對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附，顯著降低土壤Cd、Pb金屬元素活性[20-23]。生物炭施入土壤后能增加土壤肥力、pH值、負(fù)電荷量以及土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)，改良土壤環(huán)境，土壤表面的吸附、離子交換和官能團(tuán)絡(luò)合作用會(huì)顯著降低土壤Pb、Cu、Cd、Zn等重金屬的生物有效性[6-9，24]。由此可以推斷，秸稈生物炭能顯著增加土壤pH值，本身可能具有較大的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，表面具有大量含氧基團(tuán)和礦物質(zhì)，這些特點(diǎn)均對(duì)土壤Cd、Pb具有較強(qiáng)的吸附作用(圖3)。

本研究中秸稈灰和秸稈生物炭對(duì)土壤Cd、Pb的固定率均稍大于秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥(圖1至圖5)。但秸稈焚燒過(guò)程中，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致秸稈中氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素和土壤有機(jī)質(zhì)大量損失，也有研究表明秸稈灰應(yīng)用于土壤中的重金屬污染修復(fù)的穩(wěn)定性較弱[7]。生物炭在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用已有大量研究，但生物炭制作成本較高。在土壤重金屬污染修復(fù)中，最關(guān)鍵的不僅要看修復(fù)效果，而且還要考慮經(jīng)濟(jì)成本。秸稈墊料有機(jī)肥是將養(yǎng)殖發(fā)酵床墊料二次發(fā)酵制成有機(jī)肥，秸稈豬糞有機(jī)肥制作過(guò)程簡(jiǎn)單，二者既降低了原料(如墊料和豬糞)中重金屬含量(低于國(guó)家允許標(biāo)準(zhǔn))，也提高了其肥性，成本較低[11-13]。結(jié)合本研究結(jié)果綜合考慮，秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥能有效固定土壤中的重金屬Cd和Pb，改善土壤酸性環(huán)境，屬于價(jià)格經(jīng)濟(jì)的修復(fù)材料。目前，將秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，這2種秸稈材料的應(yīng)用，既為農(nóng)業(yè)廢棄物充分利用提供了新的方式，又能解決土壤重金屬污染的環(huán)境問(wèn)題，符合廢棄物資源化利用的重大策略。但是，有關(guān)二者固定土壤重金屬的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

4　結(jié)論

本研究顯示，秸稈粉對(duì)土壤Pb有一定的固定作用，但隨著施用劑量增加，土壤有效態(tài)Pb含量顯著增加，而且Cd的溶出增強(qiáng)，所以秸稈直接還田可能會(huì)對(duì)土壤修復(fù)帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。秸稈灰、秸稈生物炭、秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥均能顯著固定土壤重金屬Cd和Pb。秸稈灰和秸稈生物炭對(duì)土壤Cd和Pb的固定率稍大于秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥，但秸稈墊料有機(jī)肥和秸稈豬糞有機(jī)肥制作過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)格經(jīng)濟(jì)。因此，二者既能有效固定土壤重金屬Cd和Pb，又能改善土壤酸性環(huán)境，屬于價(jià)格經(jīng)濟(jì)、秸稈利用新方式的修復(fù)材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]王愛(ài)玲，高旺盛，洪春梅. 華北灌溉區(qū)秸稈焚燒與直接還田生態(tài)效應(yīng)研究[J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2003，11(1)：142-144.

[2]Tang X，Li Q，Wu M，et al. Review of remediation practices regarding cadmium-enriched farmland soil with particular reference to China[J]. Journal of Environmental Management，2016，181：646-662.

[3]陳同斌，陳軍. 土壤中溶解性有機(jī)質(zhì)及其對(duì)污染物吸附和解吸行為的影響植物營(yíng)養(yǎng)[J]. 肥料學(xué)報(bào)，1998，4(3)：201-210.

[4]李戀卿，鄭金偉，潘根興，等. 太湖地區(qū)不同土地利用影響下水稻土重金屬有效性庫(kù)的變化[J]. 環(huán)境科學(xué)，2003，24(3)：101-104.

[5]章明奎，唐紅娟，常躍暢. 不同改良劑降低礦區(qū)土壤水溶態(tài)重金屬的效果及其長(zhǎng)效性水[J]. 土保持學(xué)報(bào)，2012，26(5)：144-148.

[6]Xu P，Sun C X，Ye X Z，et al. The effect of biochar and crop straws on heavy metal bioavailability and plant accumulation in a Cd and Pb polluted soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2016，132：94-100.

[7]Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al. Immobilization of Cu(Ⅱ)，Pb(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，229：145-150.

[8]Lu K P，Yang X，Gielen G，et al. Effect of bamboo and rice straw biochars on the mobility and redistribution of heavy metals (Cd，Cu，Pb and Zn) in contaminated soil[J]. Journal of Environmental Management，2017，186(2，SI)：285-292.

[9]Shu R，Dang F，Zhong H. Effects of incorporating differently-treated rice straw on phytoavailability of methylmercury in soil[J]. Chemosphere，2016，145：457-463.

[10]朱洪. 基于畜禽廢棄物管理的發(fā)酵床技術(shù)研究[D]. 南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2007：7-11.

[11]李娟. 發(fā)酵床不同墊料篩選及其堆肥化效應(yīng)的研究[D]. 泰安：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012：50-52.

[12]郭彤，馬建民，趙曾元，等. 不同使用時(shí)間和深度的發(fā)酵床墊料成分及重金屬沉積規(guī)律的研究[J]. 中國(guó)畜牧雜志，2013，49(10)：51-55.

[13]羅佳，劉麗珠，王同，等. 養(yǎng)豬發(fā)酵床墊料有機(jī)肥對(duì)辣椒產(chǎn)量及土壤微生物多樣性的影響[J]. 土壤，2015，47(6)：1101-1106.

[14]Clemente R，Escolar A，Bernal M P. Heavy metals fractionation and organic matter mineralisation in contaminated calcareous soil amended with organic materials[J]. Bioresource Technology，2006，97(15)：1894-1901.

[15]Liu L A，Chen H S，Cai P，et al. Immobilization and phytotoxicity of Cd in contaminated soil amended with chicken manure compost[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，163(2/3)：563-567.

[16]單玉華，李昌貴，陳晨，等. 施用秸稈對(duì)淹水土壤鎘、銅溶出的影響[J]. 生態(tài)學(xué)雜志，2008，27(8)：1362-1366.

[17]陳京都，劉萌，顧海燕，等. 不同土壤質(zhì)地條件下麥秸、鉛對(duì)鎘在水稻-土壤系統(tǒng)中遷移的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30(7)：1295-1299.

[18]袁雪濤，谷海紅，李富平，等. 施用玉米秸稈對(duì)鉛鋅尾礦速效養(yǎng)分和重金屬活性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37(7)：36-40.

[19]張晶，于玲玲，辛術(shù)貞，等. 根茬連續(xù)還田對(duì)鎘污染農(nóng)田土壤中鎘賦存形態(tài)和生物有效性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)，2013，34(2)：685-691.

[20]Lee S H，Kim E Y，Park H，et al.Insitustabilization of Arsenic and metal-contaminated agricultural soil using industrial by-products[J]. Geoderma，2011，161(1/2)：1-7.

[21]Hale B，Evans L，Lambert R. Effects of cement or lime on Cd，Co，Cu，Ni，Pb，Sb and Zn mobility in field-contaminated and aged soils[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，199/200：119-127.

[22]陳杰，張晶，宋靖珂，等. 草木灰對(duì)單一及復(fù)合污染土壤中銅、鉛和鉻的鈍化[J]. 西南農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2016，29(8)：1947-1951.

[23]施培俊，王冠華，陳亞華，等. 原位化學(xué)鈍化技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)中的研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2016，35(增刊1)：121-124.

[24]王丹丹，林靜雯，丁海濤，等. 牛糞生物炭對(duì)重金屬鎘污染土壤的鈍化修復(fù)研究[J]. 環(huán)境工程，2016，34(12)：183-187.