呂 超 ，葛騰飛 ，叢 巍 ，于洪海 ，賴慶智

（1.哈爾濱工業(yè)大學電氣工程及自動化學院，哈爾濱150001；2.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司檢修公司，哈爾濱150090）

鉛酸電池廣泛應用于汽車、通訊、電力、鐵路等領域，是目前應用最為廣泛的化學電源，其中閥控式密封鉛酸 VRLA（valve-controlled lead acid）電池由于具有高溫性能好、浮充壽命長、自放電性能好、價格相對低廉等優(yōu)點而占領了較大份額的市場。電池的廣泛應用對其使用和維護提出了更高的要求。更精確地仿真電池端電壓行為和評估電池性能對于最大限度地發(fā)揮電池的作用必不可少，而這對電池模型提出了較高的要求。

目前鉛酸電池的模型主要有等效電路模型、神經(jīng)網(wǎng)絡模型、機理模型等[1]。等效電路模型根據(jù)電化學阻抗譜應用電學元件近似表示電池內(nèi)部的物理化學過程，具有結構簡單、參數(shù)少等特點[2]，但是該模型精度較低且參數(shù)的物理意義不夠明確，用于電池健康狀態(tài)評估時參考價值不大；神經(jīng)網(wǎng)絡模型不用考慮電池內(nèi)部細節(jié)，但是需要大量訓練樣本數(shù)據(jù)對網(wǎng)絡進行訓練，且誤差受訓練數(shù)據(jù)和訓練方法的影響較大[3]；機理模型建立在傳質理論和電化學反應上[4]，對電池端電壓行為的仿真有很好的精確度，并且其模型參數(shù)具有明確的物理意義，能夠更加明確地用于電池健康狀態(tài)的評估。因而，本文對鉛酸電池機理模型進行簡化，并采用伽遼金法（Galerkin method）實現(xiàn)對模型的求解。最后針對不同工況仿真電池端電壓行為及內(nèi)部狀態(tài)量，驗證了模型簡化和求解的正確性和精確度。

1 機理模型的簡化

對于VRLA電池，充放電過程中其內(nèi)部各個變量和電化學反應在高度和寬度上近乎均勻分布，因此只考慮極板厚度方向，其機理模型原理如圖1所示，包括正負極集流體、正負極極板和隔膜，其中用下標p、s、n分別表示正極、隔膜和負極。為對模型做出化簡，以兼顧模型的復雜度和精確度，做出如下假設：①忽略析氣過程和其他副反應；②忽略固相電勢在極板厚度方向上的分布；③忽略模型中各參數(shù)隨溫度和荷電狀態(tài)的變化。

圖1 鉛酸電池機理模型原理Fig.1 Schematic of mechanism model of lead-acid battery

1.1 離子擴散與遷移

對于鉛酸電池而言，正負離子均參與了充放電的反應，電解質為二元電解質（H+和HSO-4），其傳輸性能由所有離子的性質決定。離子在電解液中的傳遞通過擴散和遷移來完成，擴散過程遵循菲克擴散第二定律，而遷移過程主要與物質的淌度有關[6]。電解質的物質平衡方程描述為

式中：ε為電解質體積分數(shù)；Deff為電解液有效擴散系數(shù)；正極中 a=3-2t+，負極中 a=1-2t+，其中 t+為 H+的遷移系數(shù)；aes為電極活性材料的比表面積；j為固相-液相界面處的反應電流密度；F為法粒第常數(shù)；c為電解液濃度；Δ為散度運算符。

以正極為例，邊界條件為

1.2 電荷平衡與歐姆定律

考慮固相材料的高導電性[7]，認為固相電勢在正極區(qū)域和負極區(qū)域均勻分布。根據(jù)is=-σeffΔφs，φs為固相電勢，則固相電流為0。

在正極、隔膜和負極的電解液中，液相電勢由離子電流的歐姆定律與離子遷移電勢構成[8]，即

式中：φe為液相電勢；ie為液相電流密度；κeff為有效液相電導率；為有效擴散電解質電導率，用于描述因離子擴散引起的電荷轉移。

以正極為例，邊界條件為

由固相液相交界面處的電荷守恒得到

式中，idl為單位體積的雙電層電流密度，，Cdl為單位體積的雙電層電容。

固相電流為0，則液相電流等于外電流密度。根據(jù)正負極的電荷守恒可得

式中：lp、ls、ln分別為正極、 隔膜和負極的厚度；A 為極板有效面積。

1.3 電極動力學過程

電極動力學方程描述固相-液相界面處的反應離子流密度j與其界面過電勢η的關系，反映界面處電化學反應的快慢程度，遵循Butler-Volmer動力學[9]，可描述為

式中：i0為交換電流密度；cref為電解液參考濃度；γ為方程指數(shù)；αa和αc分別為陽極和陰極轉移系數(shù)，αa+αc=n=2，n為反應中的電子數(shù)量；R為摩爾氣體常數(shù)；T為電池溫度。

在過電勢η0=0附近對其進行一階泰勒展開，即

過電勢η、固相電勢φs、液相電勢φe的關系為

式中：φsp、φsn為正、 負極固相電勢；ΔUPbO2為與電解液濃度有關的電池開路電勢，等于PbO2電極平衡電勢與電極平衡電勢之差[10]。其中，PbO2電極的平衡電勢為

Pb電極的平衡電勢為

式中，m為電解液的摩爾質量，m=1.003 22×103c+3.55×104c2+2.17×106c3+2.06×108c4。

開路電勢與電解液濃度c之間的關系如圖2所示。由圖2可見，在1＜c＜8 mo1/L的條件下，開路電勢ΔUPbO2與c具有較好的線性相關度，即

正負極集流體連接到電極的末端區(qū)域（x=0和x=L），集流體處電壓等于該位置處的固相電勢。電池的輸出電壓為正、負極集流體之間的電勢差正負極固相電勢之差，即

圖2 開路電勢與電解液濃度c之間的關系Fig.2 Relationship between open circuit potential and electrolyte concentration c

2 簡化模型的求解

從系統(tǒng)的角度來看，電池本質上是一個單輸入單輸出系統(tǒng)，即輸入電流、輸出電壓。為了求解模型必須對偏微分方程組進行離散化得到常微分方程組。由于伽遼金法精度較高，而且巧妙地運用了偏微分方程的弱形式，計算量不大[11,12]。本文采用此法對模型進行求解。

考慮到集流體處零通量的邊界條件（x=0和x=L，L=lp+ls+ln），試函數(shù)選取，則電解液濃度和液相電勢分別可表示為

式中：cm（t）和 φm（t）分別為電解液濃度和液相電勢的伽遼金系數(shù)；N為伽遼金階數(shù)。

將其轉換為矩陣形式，即

對式（3）和式（5）的域內(nèi)剩余與權函數(shù)做內(nèi)積，可得

將其轉換為矩陣形式，即

對式（6）的域內(nèi)剩余與權函數(shù)做內(nèi)積，可得

將其轉換為矩陣形式，即

將式（14）、式（16）、式（18）統(tǒng)一成狀態(tài)空間方程的形式，即

3 簡化模型的參數(shù)辨識和仿真驗證

選取哈爾濱光宇電源有限公司的GFMG-100閥控式密封鉛酸蓄電池對模型進行驗證，其額定電壓2 V，C10時率下放電容量100 Ah，采用Neware電池測試系統(tǒng)對其進行充放電實驗。模型求解采用5階伽遼金近似解，未知參數(shù)采用遺傳算法進行辨識得到[13,14]，辨識工況為DST工況，目標函數(shù)為模型仿真端電壓與實測值的均方根誤差，即

式中：Ui為代入一組參數(shù)后模型輸出端電壓；為電池實測端電壓數(shù)據(jù)；N為數(shù)據(jù)采樣點個數(shù)。

仿真程序采用MATLAB語言編寫，基于英國謝菲爾德大學開發(fā)的遺傳算法工具箱實現(xiàn)，算法參數(shù)設置如表1所示，待辨識參數(shù)采用實值編碼，最終確定的模型參數(shù)如表2所示，其中前半部分為已知參數(shù)，后半部分為待辨識參數(shù)。

表1 遺傳算法相關參數(shù)設定Tab.1 Setting of related parameters in genetic algorithm

表2 鉛酸電池機理模型參數(shù)Tab.2 Parameters in the mechanism model of lead-acid battery

根據(jù)辨識得到的參數(shù)，結合機理模型及其伽遼金近似解，對模型和參數(shù)進行實驗驗證。

在環(huán)境溫度20℃條件下，對電池進行5 A恒流放電，放電時間15 min，仿真結果如圖3所示。由圖（a）可以看出，仿真電壓和實測電壓幾乎一致。不同時刻的電解液濃度分布如圖3（b）所示，在放電過程中，正負極都會消耗酸，而隔膜處的酸液不會消耗，而是向正負極擴散，式（1）中正極的系數(shù)a和活性材料比表面積as較大，故而正極中酸的消耗速度要比負極快，這與文獻[10]中數(shù)據(jù)保持一致。而電池內(nèi)部的其他狀態(tài)量如極化過電勢、反應離子流密度、固液相電勢等分布也分別可求。

對電池進行某一特定的動態(tài)工況實驗，不同的充放電倍率和時間交替，其驗證工況和相應的端電壓實測及仿真數(shù)據(jù)如圖4所示，可以看出，端電壓的平均誤差為5.9 mV，相較于鉛酸電池2 V的電壓平臺相對誤差僅有0.295%；在電流較大時，仿真誤差相對較大，最大誤差為12.6 mV。分析原因是由于對電極動力學方程在過電勢為零附近進行一階泰勒展開所導致，在電流較大時線性化誤差較大，從而端電壓仿真誤差較大。驗證結果表明，提出的模型能夠比較精確地仿真鉛酸電池的端電壓行為。

所設計的驗證工況時間為104 min，采樣時間為1 s，即共有6 240個點，仿真程序采用MATLAB語言編寫，仿真環(huán)境為 Inter（R） Core（TM） i3 CPU 530@2.93GHz and 2G RAM，仿真時間為116.895 ms，這對于鉛酸電池機理模型用于在線仿真提供了一定的可能性。

圖3 恒流放電工況下模型的仿真結果Fig.3 Simulation results of the model under the operation condition of constant current discharge

圖4 動態(tài)驗證工況下電池模型的仿真結果Fig.4 Simulation results of the model under operation condition of dynamic verification

4 結語

本文通過對鉛酸電池機理模型的電極動力學過程和開路電勢進行近似，忽略固相電勢在正負極區(qū)域的分布，提出了一種簡化的鉛酸電池機理模型，同時采用伽遼金法并選取余弦函數(shù)作為試函數(shù)進行求解。經(jīng)實驗驗證，模型能夠較好地模擬電池的端電壓行為，動態(tài)工況下其平均相對誤差僅為0.295%。模型具有較快的求解速度，這為機理模型應用于電池管理系統(tǒng)的在線仿真提供了一定的可能性，可以考慮將其應用于電動車的嵌入式系統(tǒng)中。相較于等效電路模型，機理模型內(nèi)部參數(shù)具有明確的物理意義，后續(xù)的工作可以針對鉛酸電池不同老化狀態(tài)下的模型參數(shù)，結合老化機理選取表征電池健康狀態(tài)的特征量，然后基于粒子濾波、支持向量機等算法對電池的健康退化趨勢進行判斷和預測。對于變電站和通訊基站的備用鉛酸電池組而言，相較于傳統(tǒng)的核對性充放電和內(nèi)阻測量，該方法具有對電池損害小和檢測時間短的特點，不失為鉛酸電池健康狀態(tài)評估的一種全新解決思路。

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