唐小閑，湯泉，段振華，劉艷，商飛飛

（1.賀州學(xué)院食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院/廣西馬蹄加工工程技術(shù)研究中心，廣西賀州542899；2.賀州學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，廣西賀州542899；3.大連工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，遼寧大連116034；4.賀州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，廣西賀州542899）

粉馬蹄，莖細(xì)果小，球莖扁圓，熟后皮呈栗色或紅棕色，表面光亮細(xì)膩，肉質(zhì)粗糙，富含淀粉、低聚糖和單糖，其干重能占到86%以上[1]，此外，馬蹄[2]含豐富的維生素、植物蛋白、磷質(zhì)。馬蹄經(jīng)加工制成淀粉，可作為食品加工業(yè)重要的原輔料，具有較大的資源優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前景[3-4]。

目前報(bào)道的對(duì)于馬蹄淀粉干燥多以傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥方式，梅新等[5]使用熱風(fēng)干燥淀粉，在干燥溫度60℃條件下，淀粉達(dá)到安全含水率時(shí)所用的時(shí)間約為12 h。在工業(yè)生產(chǎn)中，熱風(fēng)干燥存在耗費(fèi)時(shí)間長、能耗高等缺點(diǎn)，并且溫度過高會(huì)影響淀粉成品的色澤。微波干燥是由內(nèi)及外對(duì)物料加熱的一種方式，具有選擇性加熱、穿透力強(qiáng)、干燥速度快、能量利用率高、干后產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。微波干燥技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品加工及食品工業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛，近幾年國內(nèi)外已有關(guān)于微波干燥松花粉[8]、板栗淀粉[9]等粉末類的相關(guān)研究，但未見微波干燥技術(shù)在馬蹄淀粉工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。本文以微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥兩種不同干燥方式處理馬蹄淀粉，并對(duì)馬蹄淀粉微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)比兩種干燥方式馬蹄淀粉的碘藍(lán)值、透明度、凝沉性及黏度等主要性能，為微波間歇干燥馬蹄淀粉的工業(yè)生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　材料與試劑

新鮮馬蹄：廣西“鐘山小果粉馬蹄”，個(gè)體完整、大小均勻、無機(jī)械損傷。硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碘化鉀：成都市科龍化工試劑廠；碘：天津市福晨化學(xué)試劑廠；碘酸鉀：天津市津科精細(xì)化工研究所；鹽酸：西隴科學(xué)股份有限公司；碳酸鈉：廣州化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純。

1.2　主要儀器

G80D20CN1P-D2（S0）型微波爐：廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；BSA124S型分析天平：德國賽多利斯；MR-Hei-Tec型加熱型磁力攪拌器：德國海道夫公司；QUANTAF250掃描電子顯微鏡（SEM）：美國FEI公司；722N型可見分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；NDJ-8s數(shù)字顯示粘度計(jì)：邦西儀器科技（上海）有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀：島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；Frontier FT-IR光譜儀：美國PerkinElmer公司。

1.3　方法

1.3.1　試驗(yàn)流程

熱風(fēng)干燥：馬蹄→清洗→去皮→破碎勻漿→過濾→濕淀粉（濕基含水率44%）→平鋪于托盤→熱風(fēng)干燥（55℃）→粉碎→成品

微波間歇干燥：馬蹄→清洗→去皮→破碎勻漿→過濾→濕淀粉（濕基含水率44%）→平鋪于玻璃器皿→微波間歇干燥（功率210 W）→粉碎→成品

1.3.2　形貌表征

采用的形貌觀察儀器，掃描電子顯微鏡，二次電子分辨率：3.0 nm（30 kV，高真空模式）；放大倍數(shù)：10～30 000。對(duì)樣品進(jìn)行掃描觀察。

1.3.3　X-射線衍射掃描

利用X射線衍射儀進(jìn)行淀粉晶體的X射線衍射分析。

1.3.4　紅外吸收光譜測(cè)試

使用紅外吸收光譜儀和KBr壓片法對(duì)樣品進(jìn)行掃描。紅外光譜儀在分辨率為4/cm，掃描區(qū)間：4000 cm-1～400 cm-1，掃描 32 次。

1.3.5　馬蹄淀粉的碘藍(lán)值測(cè)定

根據(jù)上官佳等[10]的方法作了改進(jìn)，準(zhǔn)確稱取馬蹄淀粉樣品0.25 g于50 mL錐形瓶中，加入68.5℃預(yù)熱的蒸餾水50 mL，將錐形瓶放置于加熱型磁力攪拌器上，待錐形瓶內(nèi)溶液溫度升至68.5℃，停止加熱，靜置1 min后，以8 000 r/min離心10 min，取上清液置于68.5℃的水浴鍋中保溫，并趁熱吸取1 mL于50 mL顯色管中，加1 mL 0.02 mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容至刻度；同時(shí)取1 mL 0.02 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用蒸餾水定容至50 mL作為空白對(duì)照，以試劑空白調(diào)零點(diǎn)，測(cè)定樣品在波長650 nm處的吸光度A650nm。碘藍(lán)值（BVI）的計(jì)算公式如下：

1.3.6　淀粉糊透明度的測(cè)定

用500mL燒杯配置1%的淀粉-水懸浮液，置于加熱型磁力攪拌器上，溫度設(shè)為95℃，轉(zhuǎn)速為550 r/min，攪拌糊化30 min，冷卻至室溫后，用分光光度計(jì)于600 nm處測(cè)定淀粉糊的透光率。

1.3.7　凝沉性的測(cè)定

用500mL燒杯配好1%的淀粉-水懸浮液，置于加熱型磁力攪拌器上，設(shè)溫度為95℃，轉(zhuǎn)速為550 r/min，攪拌糊化30 min，冷卻至室溫后，置于50 mL量筒中，搖勻靜置，觀察糊液在室溫下靜置38 h后的分層變化情況，隔一定時(shí)間記錄上層清液體積，按下式計(jì)算清液體積比。

式中：V為上清液的體積，mL。

1.3.8　淀粉黏度的測(cè)定

采用NDJ-8S數(shù)字顯示黏度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行黏度的測(cè)定。稱取馬蹄淀粉12 g，倒入三角瓶中，加入蒸餾水188 mL，配置6%的淀粉溶液，將三角瓶放入恒溫水浴震蕩器中，震蕩均勻。當(dāng)溶液溫度升至95℃開始計(jì)時(shí)，保溫60 min后，采用黏度計(jì)測(cè)定淀粉溶液的黏度，記錄下黏度值。將黏度計(jì)中的淀粉溶液倒回三角瓶，并在恒溫水浴振蕩器繼續(xù)保溫待用；淀粉溶液每保溫30 min測(cè)定一次黏度，保溫終點(diǎn)時(shí)間為180 min。

淀粉黏度穩(wěn)定性是淀粉溶液在保溫過程中黏度的波動(dòng)變化程度，根據(jù)測(cè)定的黏度值計(jì)算出淀粉溶液的黏度波動(dòng)率。根據(jù)以下公式計(jì)算淀粉的黏度波動(dòng)率。

式中：max|T-T′|為淀粉溶液在95℃下保溫時(shí)間60 min～180 min時(shí)間內(nèi)5次測(cè)定的黏度值的極差；T1為95℃時(shí)保溫60 min的黏度值，mPa·s。

2　結(jié)果分析

2.1　馬蹄淀粉的形貌分析

淀粉顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，吸光率、直鏈淀粉含量、膨脹度、溶解度等都與淀粉的顆粒尺寸大小、平均粒徑有關(guān)，研究馬蹄淀粉顆粒形貌對(duì)于更好了解及正確解釋馬蹄淀粉的性質(zhì)具有至關(guān)重要的意義。為了更清晰地呈現(xiàn)微波間歇干燥馬蹄淀粉的顆粒形貌，獲得更深層次的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)行掃描電鏡微觀形貌觀察。圖1、圖2分別為微波間歇干燥馬蹄淀粉顆粒和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖。

圖1　微波間歇干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖（×5 000）Fig.1　SEM of intermittent microwave drying water chestnut starch（× 5 000）

圖2　熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉顆粒的掃描電鏡圖（×5 000）Fig.2　SEM of Hot-air drying water chestnut starch（×5 000）

由圖1、圖2可知，微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥的馬蹄淀粉顆粒都較完整，表面光滑，極少數(shù)顆粒表面有輕微的凹坑，顆粒形狀比較有規(guī)律，大顆粒整體結(jié)構(gòu)為橢球型，小顆粒為球形。用電鏡標(biāo)尺測(cè)得微波間歇干燥馬蹄淀粉長軸粒徑范圍為5 μm～15 μm，平均粒徑為10 μm，馬蹄淀粉的顆粒較小。而熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉長軸粒徑范圍為 5 μm～20 μm，平均粒徑為12 μm。微波間歇干燥的淀粉顆粒間未見團(tuán)聚現(xiàn)象，而熱風(fēng)干燥的淀粉顆粒間有團(tuán)聚，并帶有明顯破裂現(xiàn)象。原因是微波干燥加熱方式為由內(nèi)向外，時(shí)間短，水分蒸發(fā)比較快，顆粒間團(tuán)聚少，顆粒受損極小，淀粉品質(zhì)更好。

2.2　馬蹄淀粉的晶體類型

淀粉的晶體類型影響著淀粉產(chǎn)品的性能及用途。圖3為微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉的X-射線衍射圖譜。

圖3　馬蹄淀粉的X-射線衍射圖譜Fig.3　X-ray diffraction patterns of water chestnut starch

由圖3可看出，微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉在 15.3、17.4、18.1°和 23.2°是主要的衍射峰，其呈現(xiàn)明顯的尖銳峰衍生射特征，為典型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而其他區(qū)域則表現(xiàn)為彌散峰衍射特征，是非晶和亞結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)衍射角 2θ 為 15、17、18°和 23°附近有 4 個(gè)顯著的特征衍射峰，屬于A型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[11]，所以微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉晶型均為A型結(jié)構(gòu)。

2.3　馬蹄淀粉的紅外光譜分析

圖4為微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉紅外光譜圖，兩者基本上是一致的，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖4　馬蹄淀粉紅外光譜圖Fig.4　FTIR spectra of water chestnut starch

由圖4可知，3 400 cm-1附近有一個(gè)極大強(qiáng)度的吸收峰，是羥基O-H的特征吸收峰；2 940 cm-1處的是一個(gè)中小強(qiáng)度的吸收峰，歸屬于CH2的伸縮振動(dòng)；1 640 cm-1附近的吸收峰歸屬于水分子中的H-O-H的伸縮振動(dòng)；1 420 cm-1～1 370 cm-1附近的吸收峰歸屬于CH2變形振動(dòng)及C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 156 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-O伸縮振動(dòng)、C-C骨架振動(dòng)；1 083 cm-1～1 016 cm-1處的吸收峰歸屬于C-O伸縮振動(dòng)、C-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；930 cm-1附近的吸收峰歸屬于C-H的面彎曲振動(dòng)；855、760 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于CH2搖擺吸收峰、C-C淀粉骨架振動(dòng)；而570 cm-1處為葡萄糖吡喃環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰[12]。

2.4　碘藍(lán)值與透明度

碘藍(lán)值是評(píng)價(jià)淀粉類食品品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)[4]。直鏈淀粉與碘結(jié)合形成淀粉-碘絡(luò)合物，呈藍(lán)綠色、墨綠色，它的顏色反映了直鏈淀粉的含量；碘藍(lán)值越大，直鏈淀粉含量越高[13]。透明度是淀粉糊液所表現(xiàn)出的重要特征之一，它與淀粉的來源、直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量有關(guān)。透明度越小，則直鏈淀粉含量越高。

馬蹄淀粉糊的碘藍(lán)值與透明度見圖5。

由圖5可知，未干燥、微波間歇干燥、熱風(fēng)干燥的馬蹄淀粉的碘藍(lán)值分別為10.75、17.9、14.97，透明度分別為31.8%、12.3%和15.1%。微波間歇干燥馬蹄淀粉的碘藍(lán)值最大，透明度最小，表明其直鏈淀粉含量最高。高含量直鏈淀粉的分子在水溶液中流動(dòng)半徑大，造成溶液的空間位阻大[14]，分子分散均勻，使得光線透過淀粉糊時(shí)可產(chǎn)生較多的反射和散射，透明度較低，淀粉流動(dòng)性和分散性好。可見微波間歇干燥馬蹄淀粉的流動(dòng)性與分子分散較好，優(yōu)于熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉。

圖5　馬蹄淀粉在不同干燥條件下的碘藍(lán)值與透明度Fig.5　Iodine blue value and transparency of water chestnut starch under different drying conditions

2.5　淀粉的凝沉性

淀粉糊的凝沉特性是淀粉的重要性質(zhì)，關(guān)系到淀粉的應(yīng)用和加工[15]，其能賦予淀粉及制品良好外觀及保持較好品質(zhì)[16]，研究馬蹄淀粉糊的凝沉特性具有重要意義。微波間歇干燥、熱風(fēng)干燥對(duì)馬蹄淀粉凝沉性的影響見圖6。

圖6　微波間歇干燥、熱風(fēng)干燥對(duì)馬蹄淀粉凝沉性的影響Fig.6　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on retrogradation of water chestnut starch

由圖6可知，隨著淀粉糊存放時(shí)間的延長，兩種不同干燥方式的馬蹄淀粉的淀粉糊析出清液體積均逐漸增加，存放34 h后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，微波干燥馬蹄淀粉和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉的清液體積分?jǐn)?shù)分別穩(wěn)定在62.2%和55.6%，可知微波間歇干燥馬蹄淀粉的清液體積分?jǐn)?shù)比熱風(fēng)干燥大。清液體積分?jǐn)?shù)較大，則沉降積較小，表明淀粉有較好的潤濕性，分散和流動(dòng)性好。因此微波間歇干燥馬蹄淀粉的凝沉穩(wěn)定性比熱風(fēng)干燥的更好。

2.6　淀粉黏度變化分析

為微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥的馬蹄淀粉黏度變化曲線見圖7。

圖7　微波間歇干燥、熱風(fēng)干燥對(duì)馬蹄淀粉黏度變化的影響Fig.7　Effects of intermittent microwave drying and hot air drying on viscosity of water chestnut starch

黏度是淀粉漿的最重要的流變性質(zhì)，因此黏度是淀粉品質(zhì)中一項(xiàng)重要的指標(biāo)。從圖7可知，馬蹄淀粉糊黏度先隨保溫時(shí)間的延長而增加，當(dāng)保溫150 min時(shí)，微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥的馬蹄淀黏度分別為98 800、97 800 mPa·s，此時(shí)，兩種不同干燥方式的馬蹄黏度均進(jìn)入了穩(wěn)定狀態(tài)，前者黏度比后者的大。淀粉糊隨著保溫時(shí)間的延長，其水分會(huì)逐漸被蒸發(fā)，淀粉顆粒充分吸水膨脹后互相碰撞、摩擦和擠壓，淀粉分子之間的締合程度不斷增大，分子間的氫鍵結(jié)合越來越緊密，流動(dòng)性減弱，分子中的微晶束變大，抗剪切和抗斷能力增強(qiáng)，在測(cè)定溶液黏度的過程中對(duì)黏度計(jì)轉(zhuǎn)子的阻力增大，從而測(cè)得的黏度值比較高；而黏度計(jì)轉(zhuǎn)子在拆開分子間的聚合、拆開微晶束就需要消耗更多的能量。當(dāng)保溫150 min時(shí)，淀粉糊的每一個(gè)淀粉分子平均占有的空間已很小，淀粉相互纏繞的分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)到達(dá)非常致密程度，此時(shí)，凝膠網(wǎng)絡(luò)中緊緊的包圍與約束著少量的水分子，并阻礙著這部分水分的蒸發(fā)，流動(dòng)性變得非常弱，溶液的黏度達(dá)到最大值并處于平衡狀態(tài)。

根據(jù)淀粉糊黏度值可得到微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥的馬蹄淀粉的黏度波動(dòng)率分別為152.0%和511.0%，前者明顯比后者的黏度波動(dòng)率小。說明干燥方式和保溫時(shí)間均會(huì)影響淀粉的黏度的波動(dòng)率和熱穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉顆粒都較完整，表面光滑，極少數(shù)顆粒表面有輕微的凹坑，顆粒形狀比較有規(guī)律，大顆粒整體結(jié)構(gòu)為橢球型，小顆粒為球形。微波間歇干燥和熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉X-射線衍射圖譜和紅外光譜表明馬蹄淀粉結(jié)構(gòu)一致，晶體類型均為A型結(jié)構(gòu)。微波間歇干燥的淀粉顆粒間未見團(tuán)聚現(xiàn)象，而熱風(fēng)干燥的淀粉顆粒間有團(tuán)聚，并帶有明顯破裂現(xiàn)象。微波間歇干燥馬蹄淀粉的碘藍(lán)值為17.9，透明度為12.3%，淀粉糊清液體積分?jǐn)?shù)為62.2%，淀粉糊穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)黏度為98 800 mPa·s，黏度波動(dòng)率為152.0%。與熱風(fēng)干燥馬蹄淀粉對(duì)比，微波間歇干燥的馬蹄淀粉微觀結(jié)構(gòu)和分散性、流動(dòng)性更優(yōu)。

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