張慧娟，　王　煜，　趙　昕，　吳　凱

(1. 重慶大學(xué)　a. 分析測試中心; b. 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 401331；2. 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 北京 100871)

0　引　言

溶劑熱合成法是從水熱合成法衍生而來的。該方法是將反應(yīng)前體置于密封的壓力容器中，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，在高于溶劑臨界點(diǎn)的溫度和壓力下進(jìn)行溶解、反應(yīng)和重結(jié)晶的過程。前驅(qū)體在有機(jī)介質(zhì)里溶解，以離子或分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，通過強(qiáng)烈對流被輸送到生長區(qū)反應(yīng)形成過飽和溶液繼而結(jié)晶析出。在溶劑熱過程中，非水溶劑水既是傳遞壓力的介質(zhì)，也起到礦化劑的作用。使用礦化劑可大幅度降低晶體生長的溫度，也能改變前驅(qū)物溶解度的溫度系數(shù)。非水溶劑代替水，不僅大大擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)水溶液環(huán)境下無法進(jìn)行的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和其他特殊性質(zhì)的材料[1-5]。

Fe3O4微納材料具有獨(dú)特的電、磁、光等特性，其在信息存儲器、彩色顯像管、生物處理、藥物載體、鐵流體、磁性制冷、氣敏傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。此外，F(xiàn)e3O4也是合成Fe2O3的重要原料。工業(yè)上通常采用高溫氧化Fe3O4的方法制備γ-Fe2O3和α-Fe2O3材料。

溶劑熱和水熱方法合成Fe3O4納米和微米材料的研究近年來已有部分報(bào)道。合成納米級Fe3O4較為普遍的途徑是在水溶液中，以亞鐵鹽為反應(yīng)前體，聯(lián)氨為氧化劑，或以鐵鹽為反應(yīng)前體，聯(lián)氨為還原劑，在100℃以上反應(yīng)，溶液中的Fe3+和Fe2+結(jié)合生成Fe3O4納米微粒析出。但這種方法合成的Fe3O4粒子形狀很不規(guī)則，粒度小且分布范圍很寬，因磁性相互吸引容易聚集[6-12]。表面活性劑常被利用來改善納米微粒表面性能和控制納米微粒的大小、形狀和結(jié)構(gòu)[13]。以聚乙二醇-20000為表面活性劑，可以得到不同形貌的Fe3O4微納結(jié)構(gòu)，如枝狀超結(jié)構(gòu)、納米盤組成的團(tuán)聚體、球狀顆粒[14-15]。

本文主要是探索表面活性劑調(diào)控下磁性氧化物微米晶溶劑熱合成實(shí)驗(yàn)的新方法。以二茂鐵和乙醇為初始原料，利用表面活性劑修飾產(chǎn)物表面，在溶劑熱體系中制備了單分散性、形貌均一的球狀Fe3O4微米晶體，通過對Fe3O4成核生長過程的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了晶體形貌的調(diào)控。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　實(shí)驗(yàn)原理

在溶劑熱反應(yīng)中，選用金屬鹽溶液為前驅(qū)物時(shí)，金屬氧化物晶體的形成通常遵循均勻溶液飽和析出機(jī)制[16]：隨著反應(yīng)溫度升高、體系壓力增大，金屬陽離子通過與溶劑反應(yīng)，生成具有不同幾何構(gòu)型的晶核。起初，晶核溶解速率大于形成速率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，溶液飽和度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到對自由能最低的晶粒物相過飽和時(shí)，溶液處處滿足成核條件，在短時(shí)間形成大量晶核，即“爆發(fā)性”成核，使得溶液中金屬離子聚集體濃度迅速降低至飽和溶液濃度以下。金屬離子聚集體濃度保持在較低的水平，很難生成新的晶核，這種環(huán)境有利于納米晶體的生長。由于擴(kuò)散、對流或強(qiáng)迫流動，溶質(zhì)離子向晶體表面輸運(yùn)并在晶面上吸附，然后向臺階運(yùn)動，至扭折位置，發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)并進(jìn)入晶相。晶體表面的電荷分布決定了晶面的生長速度。生長速度快的晶面逐漸消失，生長速度慢的晶面保留下來，從而產(chǎn)生了最終的外形。

二茂鐵具有非極性的環(huán)戊二烯基團(tuán)，在有機(jī)溶劑中的溶解度較大，環(huán)戊二烯基與中心鐵原子的絡(luò)合作用很強(qiáng)，利于緩慢釋放鐵原子，減緩成核生長速率，形成規(guī)整的單晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。又因?yàn)槎F在溶液中存在氧化電位，能夠與乙醇中的羥基發(fā)生取代反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，因此選用二茂鐵作為反應(yīng)前體，較鐵離子形式的反應(yīng)前體可能更好地調(diào)節(jié)Fe3O4晶體的成核生長過程。

1.2　試劑與儀器

試劑：二茂鐵(Fe(C5H5)2，化學(xué)純，北京金龍化學(xué)試劑有限公司)；無水乙酸鈉(CH3COONa，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)；聚乙二醇PEG-4000(實(shí)驗(yàn)試劑，滬試國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(C2H5OH，分析純，北京化工廠)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

儀器：JEOL JEM-200CX型透射電鏡，F(xiàn)EI TECNAI F30型高分辨透射電鏡，Hitachi S-4800型掃描電鏡，Rigaku Dmax-2000型X射線衍射儀(Cu Kα輻射)，Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔徑分布測定儀，上海BRANSON公司SB3200型超聲振蕩器， Hitachi SCT4BE型離心機(jī)。

1.3　實(shí)驗(yàn)步驟

將Fe(C5H5)2溶于乙醇，配成濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液，按一定比例將適量NaAc和聚乙二醇(PEG)固體溶于二茂鐵-乙醇溶液，快速攪拌30 min至混合均勻。將混合液轉(zhuǎn)移至20 mL水熱釜，密封，以3～5 ℃/min的升溫速度加熱到140～220 ℃，保持溫度6～72 h，反應(yīng)完畢將水熱釜自然冷卻到室溫。所得黑色沉淀用去離子水、乙醇交替洗滌離心3次(3 000 r/min)，得到細(xì)小黑色顆粒狀粉末，放置在常溫下干燥，得到最終產(chǎn)物。

2　結(jié)果與討論

2.1　單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1乙酸鈉添加量的影響

乙酸鈉在溶劑熱合成金屬氧化物納米材料過程中可用作催化劑或穩(wěn)定劑[5,16-17]。實(shí)驗(yàn)過程中，考察了乙酸鈉濃度改變對產(chǎn)物形貌的影響。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，160℃反應(yīng)12 h。當(dāng)不添加乙酸鈉時(shí)，得到的是少量無定型的團(tuán)聚物(圖1(a))；當(dāng)乙酸鈉的添加量為0.1 g時(shí)，得到了500～800 nm球狀結(jié)構(gòu)(圖1(b))；當(dāng)乙酸鈉為0.2 g和0.4 g時(shí)，得到無規(guī)產(chǎn)物(圖1(c)和1(d))；乙酸鈉為0.6 g時(shí)，得到的產(chǎn)物中有少量球狀(圖1(e))；當(dāng)乙酸鈉增至0.9 g時(shí)，得到高產(chǎn)量且形貌均一的球狀產(chǎn)物，尺寸為900 nm左右(圖1(f))；將乙酸鈉添加量增至1.2 g時(shí)，產(chǎn)物為尺寸分布較寬0.8～1.0 μm的微米球(圖1(g))； 乙酸鈉為1.3 g時(shí)，產(chǎn)物為無序(圖1(h))。可見，乙酸鈉對產(chǎn)物形貌起到了明顯的調(diào)控作用，不添加或者添加量過高得到的都是無規(guī)產(chǎn)物，乙酸鈉質(zhì)量分別為0.1，0.9和1.2 g時(shí)都可以得到規(guī)則球狀產(chǎn)物，隨著乙酸鈉濃度的逐漸增加，球體的直徑也逐漸增大。其中0.9 g添加量時(shí)產(chǎn)物尺寸分布窄，產(chǎn)物規(guī)整。

(a) 0 g NaAc

(b) 0.1 g NaAc

(c) 0.2 g NaAc

(d) 0.4 g NaAc

(e) 0.6 g NaAc

(f) 0.9 g NaAc

(g) 1.2 g NaAc

(h)1.3 g NaAc

圖1不同乙酸鈉濃度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸鈉能夠?qū)e3O4晶體的成核生長過程進(jìn)行調(diào)節(jié)。究其原因，一是因?yàn)橐宜徕c作為電解質(zhì)會影響固體表面電荷的分布和表面活性劑分子的狀態(tài)，所以也會對固體微粒的聚集狀態(tài)和表面形態(tài)有一定程度的影響。文獻(xiàn)報(bào)道，乙酸鈉有助于穩(wěn)定尺度較小、表面能較高的納米粒子。另外，乙酸鈉能夠調(diào)節(jié)前驅(qū)物的溶解度，縮短前驅(qū)物達(dá)到成核濃度的時(shí)間，同時(shí)還可能促進(jìn)晶體的生長速度[16]。

2.1.2反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是液相反應(yīng)中控制晶體成核生長過程的重要因素。本實(shí)驗(yàn)體系中，溫度可以調(diào)節(jié)乙醇的氧化性；還可調(diào)節(jié)前驅(qū)物中亞鐵離子的釋放和Fe3O4晶體各晶面的生長速率；同時(shí)調(diào)節(jié)非離子表面活性劑的溶解度和形態(tài)。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，改變不同的反應(yīng)溫度得到的結(jié)果如下：反應(yīng)溫度在140 ℃以下，幾乎沒有產(chǎn)物；反應(yīng)溫度在140 ℃，產(chǎn)物較少，X射線衍射(XRD)顯示為非晶態(tài)產(chǎn)物。隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物顏色加深，產(chǎn)量增大；當(dāng)溫度升高到160 ℃，SEM照片顯示為球狀產(chǎn)物(圖2(a))，XRD譜圖分析為Fe3O4(JCPDS19-0629)，但是晶化程度不高；溫度為180 ℃時(shí)，產(chǎn)物為球狀和少量塊狀(圖2(b))，XRD譜圖分析為Fe3O4(JCPDS19-0629)；溫度升高到200 ℃時(shí)，SEM照片顯示為球狀和少量塊狀產(chǎn)物(圖2(c))，XRD譜圖分析為Fe3O4晶體。隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4晶化程度提高，但產(chǎn)物形貌均一性降低。

(a) 160 ℃

(b) 180 ℃

(c) 200 ℃

(d) 160 ℃

(e) 180 ℃

(f) 200 ℃

圖2不同反應(yīng)溫度下合成的Fe3O4產(chǎn)物的SEM照片和XRD譜圖

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測，反應(yīng)溫度在140 ℃以下，亞鐵離子釋放緩慢，乙醇的氧化作用很弱，產(chǎn)物主要為Fe(OH)2，產(chǎn)物分離后，由于暴露于空氣中，溶液或空氣中的氧迅速將析出的產(chǎn)物氧化為黃褐色的Fe(OH)3。隨著溫度升高，乙醇的氧化性增強(qiáng)，反應(yīng)溫度在160 ℃以上時(shí)，亞鐵離子部分被乙醇氧化為鐵離子，形成Fe3O4晶體，反應(yīng)溫度越高，晶粒平均粒度越大。同時(shí)由于溫度的升高，聚乙二醇分子溶解性下降，易締合析出，對固體表面包覆和修飾的效果降低，所以產(chǎn)物容易團(tuán)聚形成無規(guī)塊狀。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間主要影響晶體的結(jié)晶度和晶體大小。隨著反應(yīng)時(shí)間增長，晶體數(shù)量增多，粒子尺度增大。保持體系中二茂鐵-乙醇溶液的濃度為20 mmol/L，表面活性劑PEG-4000的添加量為1.5 g，160 ℃反應(yīng)。由SEM照片可以看到，反應(yīng)3 h后，溶液中沒有晶體生成(圖3(a))；反應(yīng)6 h，體系中沒有晶體或有少許較小的納米球(圖3(a))；反應(yīng)12 h，得到了形貌規(guī)則的球狀產(chǎn)物(圖1(f))；24 h得到的也是球狀產(chǎn)物(圖3(c))；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間達(dá)72 h時(shí)，產(chǎn)物已經(jīng)溶解。由此推測實(shí)驗(yàn)體系中，反應(yīng)6 h后才生成了Fe3O4納米結(jié)構(gòu)。

(a) 3 h

(b) 6 h

(c) 24 h

圖3160 ℃下反應(yīng)的SEM照片

2.2　Fe3O4單晶球狀顆粒的表征

實(shí)驗(yàn)以濃度為20 mmol/L的二茂鐵-乙醇溶液為前體，添加無水乙酸鈉和聚乙二醇(PEG)，在160 ℃反應(yīng)制備了Fe3O4單晶球形顆粒。

結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：

(1) 掃描電鏡SEM和XRD結(jié)果分析。高產(chǎn)量的Fe3O4單晶球狀顆粒的掃描電鏡SEM和XRD的表征如下。圖4(a)為反映產(chǎn)物概貌的SEM照片，產(chǎn)物為直徑為900 nm的單分散球狀，尺寸分布窄，形貌均一。右上角放大的SEM照片可以清晰的看到產(chǎn)物表面光滑，分散性好。樣品的XRD如圖4(b)所示，為具有面心立方結(jié)構(gòu)的Fe3O4單晶(JCPDS 19-0629)。

圖4Fe3O4單晶微米球

圖5　Fe3O4單晶微米球的TEM照片

3　結(jié)　語

本文以二茂鐵、乙醇、乙酸鈉和聚乙二醇的溶劑熱體系在160～200 ℃下反應(yīng)，成功制備了單分散性和均一性較好的亞微米和微米級Fe3O4晶體，并且考察和探討了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等因素對于實(shí)驗(yàn)體系的影響和作用，通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)物尺度和形貌的調(diào)控。研究結(jié)果表明乙醇為氧化劑。乙酸鈉促進(jìn)晶體的成核生長，調(diào)節(jié)產(chǎn)物顆粒尺度。聚乙二醇對產(chǎn)物表面進(jìn)行修飾和改性。通過調(diào)節(jié)聚乙二醇在固體表面的包覆程度，能夠獲得不同尺寸的表面平滑的單晶Fe3O4球形微粒。

圖6(a)、 (b) Fe3O4單晶微米球的高分辨照片(插圖為FFT變換衍射花樣)，(c)、 (d) Fe3O4單晶微米球的單晶電子衍射圖像，(e)、 (f)Fe3O4單晶微米球的EDX圖譜分析

致謝：衷心感謝北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱教授對本研究給予的指導(dǎo)和幫助！

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