繆　飛　文　溢　廖對軍　謝長瓊　胡小平

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院　四川綿陽　621010)

環(huán)氧樹脂(EP)因其高拉伸強度、高模量、加工成本低以及機械性能好被廣泛用于電子和電氣等行業(yè)[1-2]。然而，傳統(tǒng)的EP是易燃的，這就限制了其在某些材料中的應(yīng)用。目前有效的解決方法是向EP中添加阻燃劑，鹵系阻燃劑作為一種高效阻燃劑曾被廣泛應(yīng)用于各類材料的阻燃，但其含有溴或氯元素在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體，從而污染環(huán)境[3]。近年來，無鹵含磷阻燃劑由于其高反應(yīng)性、高熱穩(wěn)定性和高阻燃效率[4-6]正越來越受到關(guān)注。

目前，對含磷化合物的研究報道越來越多，其中10-(2,5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)作為一種反應(yīng)型阻燃劑因其阻燃性能好[7]、熱穩(wěn)定性高和低揮發(fā)性[8]已經(jīng)被廣泛使用于環(huán)氧樹脂、聚丙烯等材料的阻燃[9]。含磷阻燃劑雖然能起到促進成炭的作用，但其熱穩(wěn)定性差，因此單一使用磷系阻燃劑難以形成有效、穩(wěn)定的膨脹炭層，通常的解決方法是加入另外一種阻燃元素形成協(xié)效阻燃作用。目前常用的協(xié)效阻燃體系有磷氮膨脹型體系和磷硅體系。磷氮膨脹型體系可發(fā)揮磷元素促進成炭和氮元素燃燒形成不燃性氣體，起到降低氧密度和隔熱作用，但阻燃劑本身耐水性差[10]以及燃燒所形成炭層穩(wěn)定性較差，高溫易分解。硅元素可提高高溫下炭層的穩(wěn)定性，起到高溫固炭的作用，且硅元素具有很好的耐水性[11-13]，使阻燃劑不易遇水變質(zhì)，因此將磷系阻燃劑與硅系阻燃劑結(jié)合，高溫下磷元素可以促進炭層的形成，而硅元素可以提高這些炭層的熱穩(wěn)定性，從而提高殘?zhí)浚l(fā)揮磷硅協(xié)效阻燃的作用[14]。

本項研究通過親核取代反應(yīng)將含硅化合物甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)修飾于含磷化合物ODOPB上，得到了一種含磷硅的聚合型阻燃劑PODOPBVS。通過傅里葉變換紅外吸收光譜和核磁共振氫譜對阻燃劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，采用熱重分析對該阻燃劑的熱穩(wěn)定性進行了測試，將此阻燃劑按照不同的比例添加到EP中制備EP/PODOPBVS復(fù)合材料，并對該復(fù)合材料的熱性能和阻燃性能進行了分析。

1　材料與方法

1.1　原料與試劑

蒸餾水，實驗室自制；10-(2, 5-二羥基苯基)-9, 10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)，惠州盛世達科技有限公司；甲基乙烯基二氯硅烷(DCMVS)，上海達瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)，南通星辰合成材料有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、咪唑、間苯二胺，化學(xué)試劑非特殊說明均為分析純，成都科龍試劑有限公司。

1.2　聚合型磷硅阻燃劑PODOPBVS的合成

依次將1.6 g ODOPB(5 mmol)，1.7 g咪唑(25 mmol)，50 mL DMF加入到一個100 mL三口燒瓶中，超聲分散5 min，裝上回流冷凝管和滴液漏斗，磁力攪拌，在氮氣保護下升溫至60 ℃。然后在攪拌條件下將0.705 g DCMVS(5 mmol)/10 mL DMF滴加到三口燒瓶中(約0.5 h)。滴加完成后于60 ℃溫度下反應(yīng)6 h，之后將反應(yīng)液倒入到約5倍體積的蒸餾水中，靜置沉淀出固體產(chǎn)物，抽濾，采用蒸餾水洗滌兩次，將濾餅置于80 ℃的真空烘箱中干燥6 h，得到微黃色粉末狀的目標(biāo)產(chǎn)物PODOPBVS。PODOPBVS的合成路線圖如圖1所示。

圖1　PODOPBVS的合成路線Fig. 1　The synthetic route of PODOPBVS

1.3　EP/PODOPBVS 阻燃樣條的制備

按照配方表的組成(見表1所示)，稱取一定質(zhì)量的PODOPBVS，20 mL丙酮置于50 mL燒杯中，超聲分散使PODOPBVS分散均勻。然后稱取一定質(zhì)量的EP加入到燒杯中，超聲分散，攪拌使EP，PODOPBVS分散完全且呈均相溶液。接著，將上述溶液倒入到50 mL燒瓶中，于80 ℃溫度下減壓蒸餾除去丙酮。蒸餾操作完成后，將4 g間苯二胺加入到燒瓶中，磁力攪拌，在80 ℃油浴條件下采用水泵排出空氣，待觀察到EP/PODOPBVS復(fù)合材料表面無氣泡冒出后，將復(fù)合材料倒入預(yù)加熱80 ℃的垂直燃燒、氧指數(shù)以及錐形量熱模具中，于80 ℃溫度條件下固化3 h，100 ℃固化2 h，120 ℃固化3 h，固化完成后從模具中取出樣條待測。

表1　復(fù)合材料配方表Table 1 Formulas of various composites

1.4　測試及表征方法

阻燃劑PODOPBVS的結(jié)構(gòu)采用美國熱電儀器公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)進行測定，測試條件：掃描范圍400～4 000 cm-1。采用瑞士布魯克公司生產(chǎn)的Avance III 600 MHz型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀對阻燃劑的結(jié)構(gòu)進行分析，測試條件：600 M1H NMR，溶劑為氘代二甲亞砜。采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT Q600型同步熱分析儀對阻燃劑和復(fù)合材料進行熱分析(TGA)，測試條件：溫度范圍30～700 ℃，掃描速度 10 ℃/min。采用南京炯雷儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JF-3型氧指數(shù)測定儀，按照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)對復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)進行測試，試樣規(guī)格：100 mm×6.5 mm×3 mm，每組測試測定5個樣品并取平均值。垂直燃燒測試(UL-94)是根據(jù)樣品燃燒時間、熔滴是否點燃下部脫脂棉等實驗結(jié)果將材料劃分阻燃等級。本實驗根據(jù)GB/T 2408—2008標(biāo)準(zhǔn)進行實驗，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，每組樣品測試5次取平均值。錐形量熱采用英國Fire Testing Technology Limited公司的Fire Testing Technology標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀(FTT Standard Cone Calorimeter)進行測試，熱輻射功率為35 kW/m，樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，每組樣品測試3次，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1　阻燃劑PODOPBVS的結(jié)構(gòu)表征

圖2　PODOPBVS的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectrum of PODOPBVS

圖3　PODOPBVS的核磁共振氫譜圖Fig.3　1H NMR spectrum of PODOPBVS

2.2　PODOPBVS和EP/PODOPBVS復(fù)合材料的熱重分析

圖4為阻燃劑PODOPBVS的熱重和微商熱重圖，其中PODOPBVS的熱重殘?zhí)繑?shù)據(jù)列于表2。從圖4和表2中可以得出，PODOPBVS的熱分解過程主要分為3個階段：第一階段發(fā)生在241 ℃附近，主要為磷酸類結(jié)構(gòu)分解生成磷酸酯和聚磷酸酯[18]，在凝聚相形成炭層；第二階段發(fā)生在394 ℃附近，主要為磷酸酯結(jié)構(gòu)作進一步分解以及苯環(huán)發(fā)生分解，在此階段聚合物的結(jié)構(gòu)被完全破壞，苯環(huán)在分解過程中形成碳鏈；第三階段發(fā)生在504 ℃附近，主要為含硅基團發(fā)生分解，硅醚鍵斷裂并與碳鏈形成硅碳鍵，減少碳鏈的分解從而起到高溫固炭的作用。盡管硅元素可以起到高溫固炭作用，但由于含磷元素的提前分解，促進聚合物提前發(fā)生分解，從而使得硅高溫固炭量減少，導(dǎo)致殘?zhí)繙p少，700 ℃時阻燃劑的殘?zhí)績H為6.75%。圖5(a)和圖5(b)為不同PODOPBVS添加量下的EP/PODOPBVS復(fù)合材料的熱重和微商熱重圖，其熱重分析的殘?zhí)繑?shù)據(jù)列于表2。從圖5可以看出，所有的復(fù)合材料的熱分解過程只有一個階段，且均發(fā)生在360 ℃附近，并且隨著阻燃劑PODOPBVS添加量的增大復(fù)合材料在700 ℃下的殘?zhí)苛吭黾?。?dāng)復(fù)合材料中PODOPBVS添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為7%時，復(fù)合材料在700 ℃下的殘?zhí)窟_到最大值，為14.74%。此結(jié)果說明復(fù)合材料中阻燃劑PODOPBVS的存在可同時發(fā)揮磷元素的促進成炭作用和硅元素的高溫固炭作用。

圖4　PODOPBVS的熱重和微商熱重曲線Fig.4　TGA and DTG curves of PODOPBVS

圖5　不同阻燃劑添加量下的EP/PODOPBVS復(fù)合材料熱重和微商熱重曲線Fig.5　TGA and DTG curves of EP/PODOPBVS composites with different PODOPBVS contents

樣品名稱PODOPBVSEP3EP4EP5EP6EP7殘?zhí)?%6．757．308．959．4711．8314．74

2.3　EP/PODOPBVS復(fù)合材料的阻燃性能

LOI，UL-94以及錐形量熱測試是研究阻燃劑對復(fù)合材料阻燃性能影響的常用測試方法。通過對具有不同PODOPBVS添加量的EP/PODOPBVS復(fù)合材料的氧指數(shù)LOI和垂直燃燒UL-94進行測試，以復(fù)合材料總質(zhì)量40 g為準(zhǔn)，所得到的測試結(jié)果如表3所示。從表3可知，純EP的LOI為23%，UL-94沒有級別。當(dāng)PODOPBVS添加量為3%時，復(fù)合材料的LOI有一定的增加，為25.1%，但UL-94仍然沒有級別。該結(jié)果表明，隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料的LOI逐漸增大，這說明向EP中添加阻燃劑PODOPBVS可以提高其阻燃性能。進一步增大復(fù)合材料中阻燃劑的添加量，當(dāng)添加量分別為4%，5%和6%時，不同復(fù)合材料的LOI分別增大為26.0%，27.3%和27.6%，但是，UL-94仍分別只能

表3　復(fù)合材料的燃燒性能Table 3 The combustion properties of composites

通過V-2，V-1和V-1級。當(dāng)阻燃劑添加量達到7%時(EP7)，復(fù)合材料的LOI可達28.5%，并且UL-94能夠通過V-0級，表現(xiàn)出較好的阻燃性能。

錐形量熱測試是研究聚合物燃燒行為的常用實驗方法。采用錐形量熱對EP7和純EP作進一步測試，實驗結(jié)果如圖6-圖8所示。圖6(a)為EP0和EP7的熱釋放速率圖，相應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。從圖6(a)和表4可知，EP0和EP7的點燃時間分別為107 s和88 s。EP7具有更小的點燃時間，這主要是由于阻燃劑中含磷結(jié)構(gòu)較差的穩(wěn)定性使得EP7相較于EP0提前點燃。顯而易見的是，復(fù)合材料中阻燃劑的加入可以有效地抑制聚合物基體的燃燒，從而減少復(fù)合材料的產(chǎn)熱速率，EP7的最大熱釋放速率下降了52%(EP0, 832.4 kW/m2；EP7, 397.1 kW/m2)。另外，阻燃劑的加入可有效地延長EP的燃燒時間，439 s時EP0燃燒完全，而EP7(555 s時燃燒完全)與EP0相比，燃燒延長了116 s。但是EP7達到最大熱釋放速率的時間有所提前，提前了23 s，這可能是由于PODOPBVS中含磷基團發(fā)生提前分解，從而使得基體提前燃燒。阻燃劑燃燒后所生成的磷酸酯和聚磷酸酯可促使炭層的形成以及硅基團的高溫固炭作用，使炭層更加穩(wěn)定。EP0在350 s附近又有一個熱釋放峰值，說明EP0在此時又發(fā)生較多的分解，而EP7正是由于形成了穩(wěn)定的炭層起到了絕熱絕氧作用，使得其在此階段熱釋放仍然較少。燃燒增長速率(FIGRA)是反映材料燃燒難易度的一個重要參數(shù)，F(xiàn)IGRA指數(shù)越大說明材料越易燃燒，反之越難燃燒。從表4可知，EP0的FIGRA指數(shù)為4.5 kW/m2·s，而EP7為2.4 kW/m2·s，這表明相較于EP0，EP7更加難燃。圖6(b)為 EP0和EP7總的熱釋放圖，從圖中可知，與EP0相比，EP7總的熱釋放也有明顯下降，下降了約28%，這主要歸功于磷硅的協(xié)同作用有助于形成穩(wěn)定的炭層[19]從而抑制了復(fù)合材料的燃燒。平均有效燃燒熱(AEHC)是反映整個體系在燃燒時的平均產(chǎn)熱量。從表4可知，與EP0相比較，EP7在磷硅協(xié)效阻燃作用下平均有效燃燒熱有所下降，約下降了11%。

表4　EP0和EP7的錐形量熱數(shù)據(jù)Table 4 Cone calorimetric data of EP0 and EP7

注：TTi，點燃時間；PHRR，最大熱釋放速率；t-PHRR，達到最大熱釋放速率時間；FIGRA，燃燒增長速率指數(shù)；THR，總的熱釋放；AEHC，平均有效燃燒熱；AMLR，平均質(zhì)量損失速率；Char Res.，殘?zhí)俊?/p>

圖6　EP0和EP7的熱釋放速率和總的熱釋放圖Fig. 6 The heat release rate and total heat release diagrams of EP0 and EP7

圖7(a)和圖7(b)為EP0和EP7的一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生速率圖。由于EP7中PODOPBVS提前發(fā)生分解，使得一氧化碳和二氧化碳較EP0提前產(chǎn)生。但是，EP7的一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生速率的峰值與EP0相比都有明顯的下降，該結(jié)果與最大熱釋放速率數(shù)據(jù)一致。

圖8(a)為EP0和EP7的產(chǎn)煙速率圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)EP0和EP7的產(chǎn)煙速率圖與其熱釋放速率圖(圖6(a))具有相同的規(guī)律。EP0在186 s和325 s出現(xiàn)了兩個峰值，而EP7只在163 s出現(xiàn)一個峰值。圖8(b)為EP0和EP7的質(zhì)量損失速率圖。從圖中可知，EP7在120 s時開始分解，而EP0在140 s時才開始分解。EP7相對于EP0提前發(fā)生分解，這是因為復(fù)合材料中含磷基團提前發(fā)生分解。當(dāng)燃燒時間為439 s時，EP0燃燒完全，殘?zhí)苛繛?0.4%。而EP7經(jīng)過555 s燃燒完全，殘?zhí)苛靠蛇_30.2%。此外，EP7的平均質(zhì)量損失速率(AMLR)相較于EP0下降了26%，該結(jié)果說明在整個分解過程中，EP0相比于EP7的熱失重更快，正是因為復(fù)合材料中磷硅的協(xié)效作用的存在降低了EP7的分解速率，進而使得殘?zhí)苛吭黾印?/p>

圖7　EP0和EP7的一氧化碳和二氧化碳產(chǎn)生速率圖Fig. 7　The CO and CO2 release graphs of EP0 and EP7

圖8　EP0 和EP7的產(chǎn)煙速率和質(zhì)量損失速率圖Fig. 8　The smoke release rate and mass loss maps of EP0 and EP7

3　結(jié)論

本文成功合成出一種新型聚合型磷硅阻燃劑PODOPBVS，并通過傅里葉變換紅外吸收光譜和核磁共振氫譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。考察了不同PODOPBVS 添加量對EP復(fù)合材料的熱性能、極限氧指數(shù)和垂直燃燒性能的影響。結(jié)果表明：阻燃劑PODOPBVS由于具有含磷結(jié)構(gòu)使得其表現(xiàn)出較低的熱穩(wěn)定性，在700 ℃溫度下的殘?zhí)苛績H為 6.75%。而復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著PODOPBVS添加量的增加而增大，當(dāng)PODOPBVS的添加量為7%時，復(fù)合材料EP7在700 ℃溫度下的殘?zhí)苛靠蛇_14.74%，極限氧指數(shù)可達28.5%，垂直燃燒測試UL-94達到V-0級。與純EP相比較，EP7的最大熱釋放速率下降了約52%。錐形量熱測試后的殘?zhí)窟_到30.2%，提高了190%。這些數(shù)據(jù)表明PODOPBVS在EP復(fù)合材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。

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