彭 君　仝湘濱　周林宗　劉立平　李 春

(1 國土資源部 長沙礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，長沙 410007； 2 楚雄師范學院，云南 楚雄 675000)

引言

發(fā)射光譜法在多目標地球化學樣品中測定銀、錫、硼元素具有分析速度快、靈敏度高、操作簡單和成本低等優(yōu)點，而得到廣泛的應用[1-2]。但以電弧為光源的發(fā)射光譜法受攝譜條件的影響較大，一直以來因地質(zhì)樣品基體較為復雜，在攝譜過程中易發(fā)生噴跳，造成樣品損失，分析中存在著樣品載氣流等現(xiàn)象，嚴重影響到分析結(jié)果[3-6]。針對以上問題，對電極的形狀與工作條件進行了改進和優(yōu)化，在最優(yōu)的實驗條件下以水系沉積物和土壤的國家一級標準樣品進行數(shù)據(jù)對照，實驗數(shù)據(jù)符合檢測規(guī)范要求。本方法證明，改變工作條件得到了對樣品中銀、錫、硼的檢出限低、靈敏度高、精確度好的技術(shù)指標。建立了基于深孔改進電極發(fā)射光譜法同時測定地球化學樣品中微量銀、錫、硼的分析方法。

1　實驗部分

1.1　實驗儀器及工作條件

WP-1型一米平面光柵光譜(北京瑞利光學儀器公司)。GBZ-Ⅱ型光譜相板測光儀(湖北地質(zhì)實驗研究所)。具體見表1。

表1　儀器型號及工作條件Table 1　Instrument types and conditions

WJD型交流電弧發(fā)生器(北京瑞利光學儀器公司)，DM-40型多頭瑪瑙磨樣機(湖南湘儀總廠)。

電極規(guī)格：石墨電極(光譜純)。石墨電極上電極為平頭柱狀，直徑4 mm，長度10 mm。下電極為細頸杯狀，規(guī)格為4 mm(孔徑)×8 mm(孔深)×0.8 mm(壁厚)，細頸的直徑3 mm，頸長4 mm。離杯口5 mm打?qū)Υ┛?，孔? mm(見圖1)。

圖1　深孔改進電極示意圖Figure 1　Sketch of deep hole improved electrode.

1.2　實驗試劑

緩沖劑購于中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所。緩沖劑成分m(K2SO4)∶m(NaF)∶m(Al2O3)∶m(碳粉)=22∶20∶44∶14，內(nèi)含質(zhì)量分數(shù)為0.007%的GeO2作內(nèi)標。實驗所用標準物質(zhì)購于中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所，其所用標準系列中各檢測元素的含量見表2。蔗糖乙醇溶液：10 g蔗糖溶于500 mL乙醇(乙醇∶水= 1∶1)中。

1.3　實驗方法

1.3.1試樣制備

準確稱0.150 0 g樣品和0.150 0 g緩沖劑，用多頭磨樣機混勻，每個樣品裝入2根深孔電極中壓緊，滴加2.0%的酒精糖水混合液2滴，接著將樣品置于80oC烘箱內(nèi)烘干1 h，供攝譜測定用。

1.3.2攝譜

用WP-1型一米光柵攝譜儀攝譜，交流電弧的電流設置為4 A起弧，5 s后升至14 A，并保持30 s，曝光時間共截取35 s。在各元素分析線對應波長處依次對試樣進行兩根垂直電極重疊攝譜。

2　結(jié)果與討論

2.1　深孔電極的改進

實驗選用改進的深孔帶頸石墨電極，并在頸底部鉆有1.0 mm細孔，試樣在起弧后，電極底部細孔可使二氧化碳及其它氣體從小孔溢出，防止因電極急劇灼燒而產(chǎn)生大量氣體使樣品噴流而四處飛濺。同時雙重攝譜可提高測定的穩(wěn)定性，從而提高靈敏度。

2.2　標準曲線

選用國家標準物質(zhì)配制成含各元素的標準系列。其中Ag、Sn、B元素含量見表2。

表2　元素標準系列表Table 2　List of standard element series　/(μg·g-1)

2.3　檢出限及測定范圍

從表3中可以看出實驗對Ag的分析線/內(nèi)標線為328.0 nm/303.91 nm，B為249.77 nm/265.10 nm，

表3　元素的檢出限及測定范圍Table 3　detection limits and determinationranges of elements

Sn 為317.50 nm/303.91 nm。Ag的測定范圍為0.05～5.0 μg/g，B 為2.0～500 μg/g，Sn 為1～50 μg/g。實驗同時進行12次平行測試，測定結(jié)果以3倍標準偏差計算得到檢出限：Ag 0.015 μg/g，Sn 0.32 μg/g，B 1.0 μg/g。

2.4　數(shù)據(jù)分析

實驗通過改進深孔帶頸電極及進行重疊攝譜，對于其它實驗條件進行了優(yōu)化，在最優(yōu)的實驗條件下測定了8個地球化學國家一級標準物質(zhì)，其檢測結(jié)果見表4，結(jié)果顯示，方法具有較好的準確度。

表4　標準物質(zhì)分析結(jié)果Table 4　Experiment result of standard material　/(μg·g-1)

2.5　精密度實驗

選用國家一級標準樣品GBW07456 (GSS-27)進行12份平行測定，測定的相對標準偏差(RSD)為5.8%～7.5%(表5)，說明方法的精密度良好。

表5方法精密度

Table5Precisiontestofthemethod/(μg·g-1)

3　結(jié)論

采用改進的深孔帶頸石墨電極，電極底部細孔可使二氧化碳及其它氣體從小孔溢出，防止因電極急劇灼燒而產(chǎn)生大量氣體使樣品噴跳，有效地提高了元素分析檢測的穩(wěn)定性，從而提高靈敏度。經(jīng)過對大量的化探樣品測定，其合格率都達到95%以上。方法具有操作簡單、快速、重現(xiàn)性及準確度好等優(yōu)點，被廣泛應用于區(qū)域地球化學樣品中痕量Ag、Sn、B的分析檢測中。

[1] 熊艷.深孔電極載體蒸餾光譜法測定化探樣品中八個易揮發(fā)元素[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis), 2007, 26(5):425-427.

[2] 李文雯.發(fā)射光譜法同時測定化探樣品中的銀錫硼[J].科技創(chuàng)業(yè)家(TechnologicalPioneers),2012, 11(2):120-121.

[3] 張文華,王彥東,吳冬梅,等.交流電弧直讀光譜法快速測定地球化學樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry), 2013, 3(4):16-19.

[4] 賈小梅,黨若凡,門倩妮,等.發(fā)射光譜法測定地球化學樣品中銀、硼、錫的方法比較[J].中國高新技術(shù)企業(yè)(ChinaHighTechnologyEnterprises), 2015, 10(3):23-25.

[5] 朱英.改進電極發(fā)射光譜法測定地球化學樣品中Ag、B、Sn[J]. 資源環(huán)境與工程(ResourcesEnvironment&Engineering), 2007, 21 (4):489-491.

[6] 張慶華,萬飛,楊婷.發(fā)射光譜深孔大電極法測定硼、錫、銀[J]. 吉林地質(zhì)(JilinGelogy), 2009, 28 (2):110-112.