白萬里　馬慧俠　劉 靜　彭 展

(中國鋁業(yè) 鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041)

前言

鋁用炭素材料是指以煅后石油焦、瀝青焦或無煙煤等為主要骨料，以煤瀝青等作黏結(jié)劑制成的糊類或塊類炭素制品，主要作為金屬鋁電解生產(chǎn)過程中電解槽的陽極和陰極。由于陰極材料不屬于大量消耗性材料，因此鋁用炭素材料微量元素的測定主要指鋁用炭素陽極材料，主要包括石油焦、煅后焦、預(yù)焙陽極等。鋁用炭素陽極材料用量巨大，在我國每年鋁用炭素材料生產(chǎn)中石油焦使用量超過2 000萬t，預(yù)焙陽極生產(chǎn)量也已經(jīng)超過1 500萬t。

鋁用炭素陽極材料中微量元素測定主要包含硫、釩、鈉、鈣、硅、鐵、鎳等元素，各類原料中元素含量范圍相對較穩(wěn)定。鋁用炭素材料中微量元素的測定主要有分光光度法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[2]和X射線熒光光譜(XRF)法[3-4]。但分光光度法和ICP-AES法中樣品需要經(jīng)過高溫灰化、熔融、溶解等繁瑣步驟，樣品轉(zhuǎn)移次數(shù)較多，極易造成誤差，所以該方法應(yīng)用不大；XRF法測定鋁用炭素材料中微量元素含量，制樣極其簡便，只需在炭素樣品中加入合適的黏結(jié)劑研磨、壓片即可，并且可實現(xiàn)多元素的同時測定分析，因此XRF法是當(dāng)今測定鋁用炭素微量元素最主要的方法。通過對比各種常用黏結(jié)劑中雜質(zhì)元素含量，選擇硬脂酸作混合黏結(jié)劑，用X射線熒光光譜法測定鋁用炭素陽極材料中微量元素硫、釩、鈉、鈣、硅、鐵、鎳、鈦、鋁、鎂、磷、鉛、鋅、鉻、錳含量；優(yōu)化鉛元素的測定條件，采用經(jīng)驗系數(shù)法和銠靶康普頓散射內(nèi)標(biāo)校正法相結(jié)合來校正工作曲線，數(shù)據(jù)表明鐵、鎳、鉛、鋅、鉻、錳等重金屬元素銠靶康普頓散射法效果優(yōu)于經(jīng)驗系數(shù)法[5-7]；未知樣品的檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值測定結(jié)果相吻合，準(zhǔn)確度和精密度實驗表明該方法可靠性和重現(xiàn)性良好。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

XRF 1800波長色散X射線熒光光譜儀(日本島津公司)；ZM-1振動磨(配碳化鎢研磨料缽，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)；YYJ-40半自動壓片機(jī)(中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)；BP210電子分析天平，感量為0.1 mg(北京賽多利斯公司)。

硬脂酸(分析純)；硼酸(優(yōu)級純)；甲基纖維素(分析純)；淀粉(分析純)。

各元素測定條件見表1。

表1　元素測定條件Table 1　Measurement condition for elements

1.2　實驗方法

稱取12 g試樣(精確到0.1 mg)，加入2 g(精確到0.1 mg)硬脂酸作黏結(jié)劑，于振動磨上振磨20 s，然后樣品全部放入壓片機(jī)，在196 kN壓力下靜態(tài)保壓20 s制樣，卸壓后取出樣片，用洗耳球吹去表面顆粒后待測。

1.3　校準(zhǔn)樣品

選用瑞士R&D炭素公司的生焦系列C311-C355、煅后焦系列PC101-PC110以及中鋁鄭州研究院的GPW系列GPW1-GPW9等標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照上述方法和條件制備標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作工作曲線對石油焦、煅后焦和預(yù)焙陽極等材料進(jìn)行測定，元素測定范圍見表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)樣品元素含量范圍Table 2　Content range of each element instandard samples　/%

2　結(jié)果與討論

2.1　黏結(jié)劑種類

壓片法是X射線熒光光譜法最常用的制樣方法，為確保壓片效果良好，研磨中會添加黏結(jié)劑，但諸多壓片法的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中往往一味追求黏結(jié)劑的黏結(jié)性能，而忽略黏結(jié)劑本身所含雜質(zhì)元素帶來的污染或者測定偏差，所以壓片法所用的黏結(jié)劑除了黏結(jié)性良好之外其本身微量元素也必須在合理范圍之內(nèi)。

為了防止黏結(jié)劑中鈉、鈣、鐵等微量元素的含量影響待測元素結(jié)果，先將淀粉、甲基纖維素、硼酸、硬脂酸直接在壓片機(jī)上壓片，用X射線熒光光譜儀定性-半定量程序測定其微量元素的含量，壓片壓力、保壓時間以及測定條件均相同，結(jié)果見表3。

經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)淀粉中鈣和磷的含量較高、甲基纖維素中鈉含量較高，會污染樣品，同時淀粉和甲基纖維素極易吸潮，測定中出現(xiàn)真空度下降，測定中斷現(xiàn)象；硬脂酸中鐵含量約為0.009%，但是硬脂酸添加量較少，按照6∶1比例添加黏結(jié)劑后引進(jìn)的鐵元素只有0.001%級別；硼酸微量元素含量極低也可以選取。

表3黏結(jié)劑中雜質(zhì)元素含量

Table3Contentofimpurityelementinbinder/%

為驗證各黏結(jié)劑的黏結(jié)性能，稱取4份同一預(yù)焙陽極試樣各12.0 g，分別加入2.0 g淀粉、硼酸、甲基纖維素、硬脂酸作黏結(jié)劑，碳化鎢料缽研磨后用壓片機(jī)壓片制樣。研磨時間、壓片條件均保持一致。甲基纖維素、硼酸樣片外觀有輕微起伏，淀粉、硬脂酸壓片外形良好，但是用手指分別輕輕劃動測量面，發(fā)現(xiàn)淀粉樣片劃痕較大更容易掉渣，硬脂酸樣片沒有掉渣現(xiàn)象劃痕較弱，因此從黏結(jié)性能來講，硬脂酸黏結(jié)性能較其它黏結(jié)劑更強(qiáng)。綜合考慮，選用硬脂酸作為黏結(jié)劑。

2.2　黏結(jié)劑用量

鋁用炭素陽極材料中石油焦含有揮發(fā)分，相對于陽極和煅后焦最容易黏結(jié)和壓片，因此如果加入黏結(jié)劑研磨后預(yù)焙陽極和煅后焦能夠很好地壓片，石油焦必然也能很好地研磨壓片(但應(yīng)該注意加入量過大造成料缽黏結(jié)現(xiàn)象)。

為驗證黏結(jié)劑用量，稱取4份同一預(yù)焙陽極試樣各12.00 g，分別加入0.50、1.00、2.00、3.00 g硬脂酸作黏結(jié)劑，碳化鎢料缽研磨后用壓片機(jī)壓片制樣。其中0.50 g用量的樣片勉強(qiáng)成型，表面有凸起，側(cè)面有裂縫，樣片外觀不好，不能使用，其余的都能壓制成片，樣片表面緊密度隨著硬脂酸用量加大而加大，但研磨中料缽黏接程度也越來越明顯。為驗證石油焦樣品黏結(jié)劑用量，稱取4份同一石油焦試樣各12.0 g，分別加入0.50、1.00、2.00、3.00 g硬脂酸作黏結(jié)劑，樣片均能壓片成形，表面硬度與致密度也隨用量加大而加大，但是3.00 g用量的樣片在研磨時黏接特別明顯，不易清洗。

綜合考慮，制樣時12.00 g樣品稱取2.00 g硬脂酸黏結(jié)劑。

2.3　研磨時間

稱取4份同一預(yù)焙陽極試樣各12.00 g，加入2.00 g硬脂酸作黏結(jié)劑，加入碳化鎢料缽用新設(shè)備分別研磨10、20、30、40 s后樣品全部放入壓片機(jī)制樣。隨著時間增加，在研磨中樣片黏結(jié)料缽程度逐步增加，壓片后樣表面的硬度與質(zhì)密度也逐步增大，同一測定條件下將4個樣片放入X射線熒光儀中測定各元素的熒光強(qiáng)度，數(shù)據(jù)見表4。

表4　研磨時間對計數(shù)率的影響Table 4　The effect of milling time oncounting rate　/kcps

表4數(shù)據(jù)表明，研磨時間為10 s的樣片中多種元素強(qiáng)度是最小的，研磨時間為20、30 s的熒光強(qiáng)度差別不大，40 s熒光強(qiáng)度最大。但隨著研磨時間增長，料缽中進(jìn)入到樣品中的鎢、鈷元素逐步增多，鎢元素過高可能會通過影響鋅元素的背景測定最終影響測定結(jié)果，ZnKα和WLα譜線見圖1。綜合各因素，最終選擇研磨時間為20 s。

圖1　ZnKα和WLα線譜圖Figure 1　Spectrogram of ZnKα and WLα.

綜上所述，樣品的制備方法為：稱12 g的試樣(精確到0.1 mg)，加入2 g(精確到0.1 mg)硬脂酸作黏結(jié)劑，于振動磨上振磨20 s，然后樣品全部放入壓片機(jī)，在196 kN壓力下靜態(tài)保壓20 s制樣，卸壓后取出樣片，用洗耳球吹去表面顆粒后待測。

2.4　鉛元素測定線的選擇

X射線熒光光譜法測定鉛元素可以選擇PbLα或PbLβ1作分析線，通常PbLα計數(shù)率絕對強(qiáng)度要高于PbLβ1。因此有文獻(xiàn)用PbLα作分析線[8-9]。圖2為PbLα和PbLβ1線譜圖。

圖2　PbLα和PbLβ1線譜圖Figure 2　Spectrogram of PbLα and PbLβ1.

選擇三個樣片測其PbLα、PbLβ1強(qiáng)度，單點扣背景法[10]計算凈強(qiáng)度時，PbLα和PbLβ1強(qiáng)度非常接近，甚至部分樣品PbLβ1高于PbLα，結(jié)果見表5；同時選擇LiF200作分光晶體時，PbLα線的2θ數(shù)值為34.00，AsKα線的2θ數(shù)值為33.93，兩者幾乎完全重疊，潛在的砷元素會直接影響鉛元素的熒光強(qiáng)度。綜合熒光強(qiáng)度和譜線重疊雙重因素，最終選擇PbLβ1作為測定線。

2.5　校準(zhǔn)曲線及校正

2.5.1背景選擇與校正數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線是由標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素?zé)晒鈴?qiáng)度R(kcps)與元素含量C(%)的線性回歸方程，島津XRF 1800設(shè)備中，軟件采用德楊數(shù)學(xué)模型(de Jongh)，其表達(dá)式為：

(1)

式(1)中：Ci是元素的濃度(%)或計數(shù)率(cps)；Di、Ei分別是校準(zhǔn)曲線的截距與斜率；Ri是元素的熒光強(qiáng)度(cps)，αij為經(jīng)驗影響系數(shù)，經(jīng)驗系數(shù)只有數(shù)學(xué)上的統(tǒng)計意義，無明確的物理意義，不能轉(zhuǎn)移使用[11]。

2.5.2元素校正

鋁用陽極材料基體為碳元素，屬于超輕基體，測定輕基體微量、痕量元素時散射背景則可以作為內(nèi)標(biāo)參比通道，對分析有良好的補(bǔ)償效果，銠靶康普頓散射內(nèi)標(biāo)校正法就是其中一種重要的方法。

表5　PbLα與PbLβ1熒光強(qiáng)度Table 5　The fluorescence intensity of PbLα and PbLβ1

銠靶康普頓散射校正法使用是有條件的，首先分析線波長要位于樣品主要基體元素吸收線波長的短波側(cè)，其次銠靶相干散射線RhKαC波長與分析線波長越接近，則分析線與內(nèi)標(biāo)線搭配越理想，補(bǔ)償效果也越好[11]，重元素分析波長離RhKαC相對與輕元素近，因此康普頓散射內(nèi)標(biāo)法主要考慮對重元素進(jìn)行校正。炭素材料基體為碳元素，其吸收限波長為4.389 nm，TiKα的波長為0.275 nm，VKα的波長為0.251 nm，CrKα的波長為0.229 nm，MnKα的波長為0.210 nm，F(xiàn)eKα的波長為0.194 nm，NiKα的波長為0.166 nm，ZnKα的波長為0.144 nm，PbLβ1的波長為0.098 nm，測定元素的波長均在基體元素吸收限的短波側(cè)，并且與RhKαC波長0.064 nm較接近。通過不加康普頓散射內(nèi)標(biāo)校正以及使用內(nèi)標(biāo)法對重元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Pb進(jìn)行曲線回歸計算，相關(guān)參數(shù)見表6。

表6　重元素校準(zhǔn)曲線系數(shù)比較Table 6　Comparison of calibration curvefor heavy element

表6數(shù)據(jù)中V元素在經(jīng)過銠靶康普頓散射內(nèi)標(biāo)校正后準(zhǔn)確度系數(shù)和相關(guān)系數(shù)均下降，Ti元素的準(zhǔn)確度系數(shù)下降，校正系數(shù)略微提高，可能是由于Ti和V元素分析線波長與RhKαC波長相距較遠(yuǎn)，兩者匹配性不好的緣故。最終選擇Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Pb進(jìn)行銠靶康普頓散射內(nèi)標(biāo)，其余采用經(jīng)驗系數(shù)校正。校正后各元素準(zhǔn)確度系數(shù)以及相關(guān)系數(shù)見表7。

表7　校準(zhǔn)曲線系數(shù)Table 7　Coefficients of the calibration curve

2.6　精密度實驗

選取4個炭素樣品，分別制取11個樣片，將測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，求得各元素測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)

偏差(SD)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表8。各元素各個梯度的RSD均小于8%，最高的鈉元素和鈦元素也是在10%左右，證明方法重現(xiàn)性良好。

2.7　準(zhǔn)確度實驗

以不參與回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品GPW-6、GPW-8、PC-105、C-353進(jìn)行準(zhǔn)確度實驗，結(jié)果見表9，由表9數(shù)據(jù)對照可知本方法測定結(jié)果和認(rèn)定值相一致。

表8　精密度實驗結(jié)果Table 8　Precision test results　/%

表9　標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Table 9　Accuracy of test results of the standard sample　w/%

3　結(jié)論

鋁用炭素陽極材料X射線熒光光譜壓片法要加入黏結(jié)劑，而黏結(jié)劑中雜質(zhì)元素往往是被忽略的一個環(huán)節(jié)，因此需要篩查黏結(jié)劑中雜質(zhì)元素，以免影響測定結(jié)果，即使同一種經(jīng)常使用的黏結(jié)劑也應(yīng)對不同批次予以雜質(zhì)元素篩查，這也對所有需要添加黏結(jié)劑的壓片法有借鑒意義；采用PbLβ1作鉛元素分析線可以提高熒光強(qiáng)度，避免砷元素的干擾，提高分析靈敏度；采用經(jīng)驗系數(shù)法和銠靶康普頓散射內(nèi)標(biāo)校正法相結(jié)合來校正工作曲線，重元素的分析精度得到提高。

[1] 中國石油化工總公司.SH/T 0058—1991石油焦中硅、釩和鐵含量測定法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1991.

[2] 中華人民共和國國家發(fā)展與改革委員會,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.YS/T 587.5—2006炭陽極用煅后石油焦檢測方法 第5部分：微量元素的測定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[3] 中華人民共和國國家發(fā)展與改革委員會,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.YS/T 63.16—2006鋁用碳素材料檢測方法 第16部分：微量元素的測定 X射線熒光光譜分析方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[4] ISO/TC47/SC7. ISO 12980: 2000 Carbonaceous materials in the production of aluminium—Green coke and calcined coke for electrode[S]. First edition.Switzerland ,2000-04-01.

[5] 孫曉飛,文孟喜,楊丹丹.康普頓散射線結(jié)合經(jīng)驗系數(shù)法校正在X射線熒光光譜測定石灰石和白云石中的應(yīng)用[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2016,36(1):11-17.

[6] 張慶建,岳春雷,孫瑞昌,等. X射線熒光光譜法測定煤中砷磷氯[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2015,35(7):84-88.

[7] 嚴(yán)家慶,楊霖,張劍鳴,等. X射線熒光光譜法測定煤中氯[J].煤質(zhì)技術(shù)(CoalQualityTechnology),2009(6):22-23.

[8] 張愛芬,馬慧俠,李新華. X射線熒光光譜測定鋁用炭素材料中微量元素[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(4):27-30.

[9] 馬慧俠,張愛芬,李智慧.預(yù)焙陽極微量元素XRF測定方法的研究[J].分析測試學(xué)報(JournalofInstrumentalAnalysis),2008,27(9):998-1001.

[10] 羅立強(qiáng),詹秀春,李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:59-60.

[11] 高新華,宋武元,鄧賽文,等.實用X射線光譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2016:215-228.