張立鋒　李建亭　高立紅　趙 靜

(1 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

前言

釹在鑭系中排在第四位，其優(yōu)良的光電磁等物理特性，能與其它材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，可最顯著提高其它產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。Nd:YAG(摻釹釔鋁石榴石)激光透明陶瓷是新興的激光材料[1]，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫等性能[2]，在醫(yī)療上已用于治療牙周炎癥[3]，Nd2O3摻雜BCZT陶瓷可以提高陶瓷致密性和細(xì)化晶粒，并使陶瓷表現(xiàn)出明顯的弛豫鐵電體特征[4]；在ZnO-B2O3-SiO2玻璃中加入氧化釹可提高化學(xué)穩(wěn)定性及抗風(fēng)化性能[5]；氧化釹是制備釹金屬的最主要的原料，而釹金屬的用途更加廣泛，是“萬磁之王”釹鐵硼的原料：鋁、鎂合金加入釹，可提高合金各項(xiàng)性能，包括力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)組織等[6-9]。隨著氧化釹的廣泛使用，對(duì)氧化釹中的重金屬元素Pb、Cd、Hg、As的含量開始重視，故建立快速測(cè)定重金屬的方法具有重要的意義。

本文主要研究砷的測(cè)定方法。目前測(cè)定砷的方法有分光光度法[10-11]、原子熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[14]、X射線熒光光譜法[15]等。這些方法存在以下問題：1)分光光度法和原子熒光法適用于基體簡(jiǎn)單的樣品，如樣品復(fù)雜，需分離基體或加入掩蔽劑，消除基體影響，操作繁瑣，檢測(cè)周期長(zhǎng)；2)用基體匹配法測(cè)定砷含量，需要購買高純基準(zhǔn)物質(zhì)，增加檢測(cè)費(fèi)用；3)X射線熒光光譜法需要購買和待測(cè)樣品中主體元素相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線，同樣增加檢測(cè)費(fèi)用。電感耦合等離子體質(zhì)譜法是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的分析測(cè)試技術(shù)，具有靈敏度高、分析速度快、譜線簡(jiǎn)單，干擾相對(duì)少、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)；已廣泛用于稀土及非稀土樣品中元素的測(cè)定[16-19]。本文通過研究各種測(cè)定條件，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定氧化釹中砷含量的方法。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要儀器

NexION 300Q型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國PE公司)。主要參數(shù)：RF 1 500 W，等離子體氣流量18 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，霧化器流量0.86 L/min，真空度3×10-5Pa，樣品提升量1.5 mL/min。

草酸、硝酸、鹽酸、氨水、過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，草酸溶液(100 g/L)。

砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.000 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，銫、銠、銦和銣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1.000 mg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為0.10、1.00、20.00 μg/mL，介質(zhì)為HNO3(2%)，由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成。

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 μg/mL)：介質(zhì)為HNO3(2%)，由銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成；混合內(nèi)標(biāo)工作溶液：銫、銠、銦、銣的濃度均為1.00 μg/mL，介質(zhì)為HNO3(2%)，由銫、銠、銦、銣標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成。

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)試樣于100 mL燒杯中，加5 mL硝酸，低溫加熱溶解(溶解不清時(shí)滴加過氧化氫助溶)清亮，趁熱加入20 mL草酸溶液，用氨水和硝酸調(diào)至pH值為1.8～2.0(用精密試紙驗(yàn)證)，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。用慢速濾紙干過濾，濾液直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。隨同實(shí)驗(yàn)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

1.3　計(jì)算公式

根據(jù)公式(1)計(jì)算氧化釹中砷的含量。

(1)

式中：w(As)為氧化釹中砷的含量，μg/g；ρ1為溶液中砷的質(zhì)量濃度，ng/mL；ρ0為隨同試樣空白中砷的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為試液體積，mL；m為試樣重量，g。

2　結(jié)果討論

2.1　溶樣條件的選擇

分別移取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 μg/mL)于100 mL容量瓶中，按表1中方法進(jìn)行操作，每種方法同時(shí)做6份平行樣。結(jié)果見表1。

表1　溶樣條件的選擇Table 1　The selection of conditions of sample dissolution

由表1可知：硝酸對(duì)測(cè)定結(jié)果無影響；鹽酸在敞口容器中加熱會(huì)使砷元素?fù)]發(fā)，而在密閉容器中，存在40Ar35Cl干擾75As的測(cè)定。故實(shí)驗(yàn)選擇5 mL硝酸溶解樣品。

2.2　標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用0.10 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成砷濃度為0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，介質(zhì)為HNO3(2%)，在線加入銠內(nèi)標(biāo)溶液(20 ng/mL)。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

對(duì)配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以砷標(biāo)準(zhǔn)濃度為橫坐標(biāo)，砷的強(qiáng)度與銠內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度的比值為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.2.3基體的配制

稱取10.000 0 g氧化釹樣品(REO>99.5%，ω(Nd2O3)/REO>99.999%)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.3　霧化器流量和功率的選擇

保持其它條件不變，在(800～1 600 W)范圍內(nèi)改變功率和在(0.7～1.0 L/min)范圍內(nèi)改變霧化器流量，在100 μg/mL的氧化釹溶液中測(cè)定75As強(qiáng)度值，考察雙電荷離子濃度對(duì)砷測(cè)定的影響。結(jié)果表明，功率增加，75As的強(qiáng)度值逐漸降低；霧化器流量增大，75As的強(qiáng)度值逐漸升高。在既要使雙電荷離子濃度的影響最低，又要滿足測(cè)定的靈敏度情況下。實(shí)驗(yàn)選擇功率為1 500 W，霧化器流量為0.86 L/min。

2.4　同位素的選擇

選擇測(cè)定同位素的一般原則是待測(cè)元素的同位素豐度高和無干擾。砷在質(zhì)譜法中是單一同位素，即75。在氧化釹的基體中75As+會(huì)受到40Ar35Cl+、150Nd++和150Sm++的干擾。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，在氧化釹中氧化釤的含量非常低，其產(chǎn)生的150Sm++干擾可以忽略不計(jì)；40Ar35Cl+的干擾在2.1中已經(jīng)說明，用硝酸溶解樣品，其干擾也可忽略不計(jì)。采用方程：I75實(shí)=I75測(cè)-0.207 3×I71測(cè)+0.135 9×I69測(cè)校正150Nd++的干擾。

2.5　基體干擾及消除

基體氧化釹的雙電荷離子干擾是影響砷測(cè)定的主要因素，用草酸將大量的氧化釹沉淀除去，剩余氧化釹用干擾校正方程進(jìn)行校正。分別移取基體溶液

0.00、0.50、0.50(對(duì)照，不加草酸)、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于7個(gè)400 mL燒杯中，用水稀釋至體積約為50 mL，均加入1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.00 μg/mL)，加熱。以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　基體干擾及消除實(shí)驗(yàn)Table 2　The matrix interference and eliminate test

由表2 可知，不用草酸分離氧化釹，測(cè)定結(jié)果的誤差大；即使用草酸能除去大部分氧化釹，溶液中剩余的釹離子所產(chǎn)生的雙電荷離子對(duì)砷的測(cè)定仍然存在嚴(yán)重干擾，而用校正方程進(jìn)行校正后，測(cè)定濃度與加標(biāo)濃度基本一致。

2.6　內(nèi)標(biāo)元素的選擇

考察了內(nèi)標(biāo)對(duì)儀器信號(hào)漂移的校正效果。在基體溶液(1 mg/mL)中加入1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(1.00 μg/mL)，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別采用Cs、Rh、In、Rb 4種內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。結(jié)果表明：采用這4種元素進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，待測(cè)元素回收率均在90%～110%，其中采用Rh內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正效果最好，各待測(cè)元素的回收率在99%～103%。故實(shí)驗(yàn)選用Rh作為內(nèi)標(biāo)。

2.7　檢出限、定量限及校準(zhǔn)曲線

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3σ作為檢出限，10σ作為定量限。結(jié)果表明，檢出限為0.029 ng/mL，定量限為0.097 ng/mL，校準(zhǔn)曲線為Y=0.047X-0.001 6，相關(guān)系數(shù)r為0.999 8。

2.8　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g氧化釹樣品6份，分別加入0.00、0.5、1、5、10 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 μg/mL)，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，平行測(cè)定11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3得知：加標(biāo)回收率在94%～104%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.56%～5.8%。

表3加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

Table3Therecoveryexperiment/(μg·g-1)

3　結(jié)論

建立了以草酸分離氧化釹，用校正方程消除剩余釹離子產(chǎn)生的雙電荷離子干擾，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷含量的方法。此方法操作簡(jiǎn)單，快速、準(zhǔn)確，加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足日常檢測(cè)要求。

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