吳雪英　魏雅娟　江 荊　葉玲玲

(1 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司 防城港分公司，廣西 防城港 538001)

前言

銀精礦通常是從銅精礦、鉛精礦、鉛鋅礦石冶煉過程中浮選出來的礦石，其銀含量超過2 500 g/t時，被稱之為銀精礦。目前每年從西南方向進(jìn)口的銀精礦約有10萬t，交易額約16 360萬美元，主要來源于南美洲、歐洲、南亞等地區(qū)。隨著各國對環(huán)境保護(hù)意識的不斷提升，執(zhí)法部門逐漸要求貿(mào)易商或最終用戶提供有毒有害元素如砷、汞、鎘等的檢測報告。目前，我國缺少銀精礦中有毒有害元素汞的測定方法，檢測機(jī)構(gòu)無法為客戶提供準(zhǔn)確、客觀的檢測數(shù)據(jù)，一定程度上影響了相關(guān)行政執(zhí)法部門在貨值評估、扣留、處理等工作的順利開展，因此制定銀精礦中汞的測定方法迫在眉睫。

通常，冶金礦樣中汞的測定方法有冷原子吸收光譜法[1-4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]、直接測汞儀法[6]和原子熒光光譜法[7-8]等。在2005年以前，冷原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法應(yīng)用比較廣泛，但是由于存在操作復(fù)雜，檢出限高和精密度低的缺點(diǎn)，使得應(yīng)用受到一定的限制；直接測汞儀法雖然比較簡潔方便，但是由于銀精礦屬于硫化礦，硫含量較高，對儀器的配置要求比較高，也限制了其廣泛應(yīng)用；原子熒光光譜法具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于礦石、土壤等樣品中汞含量的測定。

在自然界中，銀主要以化合物的形式存在，約70%的銀資源是與銅、鋅、鉛、金等有色金屬和貴金屬礦床伴生的；所以選擇合適的還原劑和濃度，從而消除基體干擾對準(zhǔn)確測定汞的含量至關(guān)重要。利用原子熒光光譜技術(shù)，通過對比硼氫化鉀和氯化亞錫兩種還原劑的優(yōu)劣，從而確定適用于測定銀精礦中汞的方法。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1　試劑與儀器

鹽酸、硝酸均為分析純，鹽酸(1+19)。

氯化亞錫溶液(200 g/L)：稱取40 g二水合氯化亞錫于250 mL燒杯中，加入40 mL鹽酸，加熱溶解后，用水稀釋至200 mL，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 ng/mL)，由汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐步稀釋而得。

AFS-8330雙道原子熒光光譜儀(北京吉天儀器有限公司)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1試料

按表1稱取試樣，精確至0.000 1 g。

表1　試料量及分取試液體積Table 1　The quality and divided solution test of sample

1.2.2測定

將試料置于150 mL燒杯中，以少量水潤濕試樣，加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱10 min，再加入5 mL硝酸，加熱微沸20 min后，取下, 用水沖洗表面皿，繼續(xù)低溫加熱蒸至體積2～3 mL。取下，用水沖洗杯壁，并加約20 mL水，煮沸1～2 min驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻(若有酸不溶物，應(yīng)干過濾)。按表1分取試液于100 mL容量瓶中，以鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進(jìn)行測定，隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

1.3　工作曲線的繪制

分別移取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，用鹽酸(1+19)稀釋至刻度，混勻。按選定的儀器工作條件進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1　儀器最佳工作條件的選擇

在不同的儀器參數(shù)條件下，測定系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，以確定儀器最佳的工作條件。

通過對負(fù)高壓、燈電流、載氣流量和屏蔽氣流量等儀器條件的實(shí)驗(yàn)，最終選定的儀器工作條件為：負(fù)高壓為270 V、燈電流為20 mA、載氣流量為300 mL/min、屏蔽氣流量為800 mL/min、原子化器溫度為200 ℃、原子化器高度為10 mm、讀數(shù)時間為10 s、延遲時間為1 s、測量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法、讀取方式為峰面積、重復(fù)次數(shù)為2次。

2.2　工作曲線線性

移取不同量的汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一組100 mL容量瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測定溶液的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，汞量在0～20 μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.999 7，即工作曲線線性滿足要求，在設(shè)定工作條件下，汞的方法檢出限為0.04 μg/L。

2.3　測量條件的選擇

2.3.1酸的種類和濃度的影響

實(shí)驗(yàn)了不同鹽酸濃度對2 μg/L汞的熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，鹽酸濃度在2%～20%時，對測定結(jié)果沒有影響，同時5%的硝酸對測定也沒有影響，因此實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸(5%)為測定酸濃度。

表2　酸的種類及濃度的條件實(shí)驗(yàn)Table 2　Conditional test of the type andconcentration of acids

2.3.2還原劑種類及濃度的影響

實(shí)驗(yàn)了兩種不同的還原劑，即氯化亞錫溶液和硼氫化鉀溶液；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，在測定試樣時，當(dāng)硼氫化鉀作還原劑時，儀器管路有大量黑色物質(zhì)生成，而且得到的數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，這是由于銀精礦樣品中有大量的銅存在，在測定時，銅離子與過量的堿性硼氫化鉀溶液發(fā)生反應(yīng)生成黑色的氧化銅；當(dāng)用氯化亞錫溶液作還原劑時，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果都非常好；因此實(shí)驗(yàn)選擇用氯化亞錫作為還原劑；同時對氯化亞錫的濃度也進(jìn)行了條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3，結(jié)果表明，當(dāng)氯化亞錫的濃度增大時，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值會快速增加，當(dāng)達(dá)到20%時，熒光值趨于穩(wěn)定，因此實(shí)驗(yàn)選擇氯化亞錫(20%)溶液作為還原劑。

表3　氯化亞錫濃度的影響Table 3　Effect of stannous chloride on thefluorescence intensity of mercury

2.4　樣品溶解方法的選擇

由于銀精礦屬于硫化礦，硫的含量普遍較高，通常在10%～20%，因此實(shí)驗(yàn)采用先用10 mL鹽酸加熱除去硫，再加入5 mL硝酸的溶樣方式。礦樣中汞含量的測定方法通常有兩種，即水浴加熱法和電熱板低溫加熱法；以樣品2#為研究對象，分別對這兩種方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，雖然兩種方法的空白回收率都很好，但是電熱板低溫溶樣得到的結(jié)果普遍比水浴加熱的結(jié)果偏高，對于銀精礦樣品，電熱板低溫溶樣更完全，效果更佳，因此，實(shí)驗(yàn)選用電熱板低溫溶樣。

表4　樣品溶樣方法的結(jié)果比對Table 4　Comparison of results of different sample digestion methods

2.5　共存元素的干擾實(shí)驗(yàn)

銀精礦樣品主要成分組成為：鉛0.5%～45%；鋅0.5%～20%；銅0.1%～15%；銻0.001%～15%；鉍 0.001%～30%；砷0.001～3%；硅0.5%～25%；鋁0.1%～5%；鐵2%～20%；硫10%～20%。其中，鋅、銅、硅、鋁、鐵等元素不產(chǎn)生氫化物；硫在樣品溶解過程中揮發(fā)除去。

考察了鉛、鋅、銅、鈣、鎂、鋁、砷、鉍、銻、鐵等單元素對2.00 μg/L汞的干擾情況，以考察樣品中各干擾元素的最高含量和待測元素的最低含量為考慮根據(jù)(鉛最高45%、鋅20%、銅15%、鐵20%、鈣5%、鎂5%、鋁5%、砷3%、鉍30%、銻15%；汞最低含量0.000 1%)，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，以上元素對汞不產(chǎn)生干擾。

表5　共存元素對測定的影響Table 5　The influence of single elements on test results

2.6　方法精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對樣品1#和2#中汞元素進(jìn)行獨(dú)立的11次測定，其測定結(jié)果見表6，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.1%～9.1%。

表6　樣品測定結(jié)果Table 6　Determination results of mercury in samples(n=11)　/%

2.7　方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的準(zhǔn)確度, 將該方法與冷原子吸收光譜法進(jìn)行了比對，結(jié)果見表7，由表7可知，在方法測定范圍內(nèi)，原子熒光光譜法與冷原子吸收光譜法測定結(jié)果一致。

表7　方法比對結(jié)果Table 7　Comparison of determination results withdifferent methods(n=11)　/%

2.8　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取不同試樣，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表8。由表8可知，加標(biāo)回收率為95.0%～110%，方法的加標(biāo)回收率滿足要求。

表8　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 8　Analysis results of the standard recovery test

3　結(jié)論

通過條件實(shí)驗(yàn)，建立的氯化亞錫還原-原子熒光光譜法測定銀精礦中汞量的方法，操作簡單，流程短，干擾少，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠滿足銀精礦中汞量的測定要求。

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