陳　餉，王　騰，程　祎

中國石化中原油田分公司天然氣處理廠　（河南　濮陽　457000）

元壩氣田采氣化驗室采用Bruker456型氣相色譜儀檢測氣體組分含量，此型色譜儀包含2個TCD（熱導池檢測器）和1個FID（氫火焰離子化檢測器），分別檢測 H2、He、CO2、N2、H2S、O2/Ar、C1～C6。為了保證檢測結果的準確性，采用外標定期校正標準曲線。

根據(jù)GB/T 13610—2014《天然氣組成分析 氣相色譜法》中對歸一化的要求：所有組分原始含量值的總和與100%的差值不應超過1%[1]。然而在實際檢測中發(fā)現(xiàn)在某段時間內，組分的原始含量值之和總是大于100%，誤差最大可達到3.7%。

1　分析問題

經(jīng)過分析，氣相色譜儀產(chǎn)生誤差的原因主要有以下幾點：①儀器狀態(tài)不穩(wěn)定；②載氣壓力不穩(wěn)；③樣品組分含量與標準氣相差太多；④人為操作誤差；⑤環(huán)境條件的影響。

儀器狀態(tài)可以通過儀器實時參數(shù)確定，儀器運行平穩(wěn)，波動較小，誤差可控。載氣系統(tǒng)通過二級減壓控制，色譜儀內部還有相應的EFC（電子流量控制）控制載氣的流量和壓力，參數(shù)可見，符合要求。樣品組分含量越接近標準氣檢測結果誤差應該越小，且對于不同含量組分的樣品，誤差不應該是偏向性的[2]。人為操作方面，通過不同的操作人員連續(xù)多次操作，沒有產(chǎn)生較大偏向性的誤差[3]。因此只能是環(huán)境條件對檢測結果產(chǎn)生了偏向性的影響。

由于色譜儀采用常溫常壓確定體積進樣，而同體積的氣體含量受壓力和溫度影響較大[4]，從而影響最終的檢測結果。

在不考慮其他因素的前提下，對氣壓和溫度變化范圍為92~98 kPa、15~30℃的同體積氣體含量之間誤差進行計算。

式中：P 為氣體壓強，Pa；V 為氣體體積，m3；n 為氣體的物質的量，mol；T為溫度，K；R為氣體常量（比例常數(shù)），J/(mol·K)。

建立標準曲線時氣壓為P0，溫度為T0，實際標氣進樣量為：

分析樣品時氣壓為P1，溫度為T1，則實際樣品進樣量為：

在檢定時因氣壓和溫度變化所產(chǎn)生的進樣量相對誤差見表1，氣壓和溫度的變化對進樣量的影響比較大。表1中計算了112個關鍵點，只有24個點（灰色區(qū)域）是符合相對誤差不大于1%的標準。如果遇上極端條件壓力較低溫度又較高，最大相對誤差超過7%，遠超出GB/T 13610—2014的要求。

2　解決方案

由于建立標準曲線和樣品分析時的環(huán)境條件不同，導致進樣量不同產(chǎn)生了誤差，在不同的環(huán)境條件下建立不同的標準曲線，來對應不同條件的樣品檢測，最終達到減小誤差的目的。

通過計算和統(tǒng)計，確立了3種條件下的標準曲線：在原來96 kPa、293.15 K的基礎上又增加了95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 2種標準曲線。

從表1、2、3中可以看到，3種標準曲線在不同條件下存在不同的相對誤差分布，對3種標準曲線進行綜合統(tǒng)計就可以得出最終的相對誤差分布。

表1　樣品在不同條件下與96 kPa、293.15 K時標準曲線進樣量的相對誤差

表2　樣品在不同條件下與95 kPa、296.15 K時標準曲線進樣量的相對誤差

表3　樣品在不同條件下與94 kPa、299.15 K時標準曲線進樣量的相對誤差

通過表4可以發(fā)現(xiàn)，3種標準曲線綜合之后，可大幅度減小氣壓和溫度對檢測結果的影響，滿足絕大多數(shù)條件下的樣品分析要求。在112個關鍵點中，有79個符合相對誤差不大于1%的標準，且最大相對誤差僅為3.42%。

通過表5可以看出，與原來只有1個標準曲線相比，3種標準曲線綜合使用后，環(huán)境條件變化所引起的相對誤差明顯減小，而且超標范圍明顯減少，極大地提高了分析結果的準確性和合格率。在原來96 kPa、293.15 K的基礎上又增加了95 kPa、296.15 K和94 kPa、299.15 K 2種標準曲線。

根據(jù)每日對化驗室環(huán)境條件的監(jiān)測，選取在96 kPa、293.15 K，95 kPa、296.15 K 和 94 kPa、299.15 K 3種情況下建立標準曲線，下面給出色譜校正曲線示例，如圖1所示。圖1為96 kPa、293.15 K時CH4的校正曲線。

表4　3種條件下標準曲線綜合相對誤差分布

表5　相對誤差分布對比表

圖1　96 kPa、293.15 K時CH4的校正曲線截圖

從圖2、3、4中可以看到，同樣的組分（標準氣）在不同的氣壓和溫度下，組分含量計算公式中的校正系數(shù)b是不一樣的。建立不同條件下的標準曲線后，樣品分析時可以根據(jù)當時的環(huán)境條件，選擇不同的分析方法進行分析。

圖2　94 kPa、26℃時CH4含量計算公式截圖

圖3　95kPa、23℃時CH4含量計算公式截圖

圖4　96kPa、20℃時CH4含量計算公式截圖

3　結論

1）通過分析，嚴格控制檢測時的環(huán)境變化，可降低誤差。在不超過標準曲線溫度±3℃、氣壓±1 kPa的情況下相對誤差控制可以在2.09%以內。

2）通過建立不同環(huán)境下的標準曲線，可極大提高分析結果的準確性和合格率。

3）遇到比較極端的氣壓或者溫度，可通過即時建立新的標準曲線以解決類似的問題。

參考文獻：

[1]全國天然氣標準化技術委員會.天然氣組成分析氣相色譜法：GB/T 13610—2014[S].北京：中國標準出版社，2015.

[2]陳賡良.天然氣體積性質的測定及其標準化[J].石油工業(yè)技術監(jiān)督,2002,18(10)：1-6.

[3]趙遠鵬.氣相色譜外標法分析天然氣組分[J].內蒙古石油化工,2013,39(17)：9-12.

[4]曾文平.天然氣組成分析方法及標準化研究[D].重慶：重慶大學,2007.

[5]趙書云.外標-歸一化氣相色譜法測定天然氣組成[J].色譜,2002,20(6)：587-590.