劉建祁

（福建省東南電化股份有限公司，福建 福州 350309）

氯氣是重要的基礎(chǔ)化工原料，其主要產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域為化工合成材料和有機氯中間體。然而，在大多數(shù)涉氯的反應(yīng)過程中氯資源的利用率很低，對于以光氣為原料的反應(yīng)過程（如異氰酸酯等），氯只是反應(yīng)過程中的載體，完全沒有進入最終的目標產(chǎn)品，100%的氯都轉(zhuǎn)化成氯化氫。大量的副產(chǎn)氯化氫被制成鹽酸后外售，或用石灰水等堿中和并用大量水稀釋后排放，大大降低了氯資源的使用價值。大量副產(chǎn)氯化氫的出路問題已成為制約涉氯行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的共性難題。將副產(chǎn)氯化氫制成氯，并加入到產(chǎn)業(yè)鏈中，則能構(gòu)成原子經(jīng)濟反應(yīng)系統(tǒng)，使得氯元素“閉合”循環(huán)，這種氯資源循環(huán)利用模式具有普遍適用性。

因此，可工業(yè)化的將氯化氫制成氯氣的方法已經(jīng)受到相關(guān)行業(yè)的持續(xù)關(guān)注。目前能夠?qū)崿F(xiàn)該過程的方法有3類，即電解法[1]、直接氧化法[2]和催化氧化法[3]。

電解法是通過電解的方式將HCl轉(zhuǎn)化為氯氣，可分為干法和濕法。其中干法處于中試期，對于濕法雖然拜耳、伍德公司通過持續(xù)改進，建成氧陰極（ODC）電解鹽酸制氯氣的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，并穩(wěn)定運行。但電解法存在運行成本高、投資大等不足，同時，電解過程對鹽酸原料中的雜質(zhì)非常敏感，而副產(chǎn)的HCl氣體或鹽酸中都或多或少地含有其他雜質(zhì)，因此鹽酸電解制氯技術(shù)暫時無法得到大面積的推廣應(yīng)用。

直接氧化法是利用 MnO2、H2O2、NO2等無機氧化劑直接氧化HCl制備氯氣的一種方法，典型的有Weldson法、Kel-Chlor過程和DEGUSSA法等。直接氧化法存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)物分離困難、能耗較大、廢液處理難等問題，因而不能得到廣泛應(yīng)用。

催化氧化法（Deacon制氯法）是在催化劑條件下，用氧氣將HCl氧化為氯氣和H2O的方法，具有HCl原料適應(yīng)性強、能耗低、操作穩(wěn)定等優(yōu)點的催化氧化法就成為國內(nèi)外氯化氫制氯技術(shù)發(fā)展的熱點。當前氯化氫催化氧化法制氯技術(shù)，國際上已通過日本住友化學株式會社實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

本文主要對催化氧化法（Deacon制氯法）工藝、反應(yīng)器、催化劑、設(shè)備材質(zhì)進行探討。

1　催化氧化（Deacon制氯法）工藝過程

催化氧化（Deacon制氯法）工藝過程其化學方程式可表述為：

該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，HCl的平衡轉(zhuǎn)化率低，以Mars van Krevelen機理Cu基為例。

低溫氯化反應(yīng)：

高溫氧化反應(yīng)：

Deacon過程于1874-1876年Henry Deacon首先提出以負載在惰性載體表面的CuCl2作催化劑，反應(yīng)溫度為430～475℃，在實際應(yīng)用中，該方法受平衡的限制，氯化氫轉(zhuǎn)化率不高，約80%。產(chǎn)品中有氯化氫和水同時存在，形成的鹽酸嚴重腐蝕設(shè)備，水又可使催化劑黏度提高，降低了催化劑的流化特性，反應(yīng)的溫度環(huán)境可使催化劑活性組分CuCl2易揮發(fā)流失，致使Deacon過程早期競爭不過電解法未能實現(xiàn)工業(yè)化。

近年來，主要推出了 Shell過程[4]、MT-Chlor過程[5]和Benson過程[6]等，其中Benson過程利用氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適于在低溫下反應(yīng)；氧化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，適于在高溫下反應(yīng)，以有利于平衡移動。將氧氯化反應(yīng)在2個獨立的反應(yīng)器中實現(xiàn)，提出了二步法，二步法實際上打破了傳統(tǒng)Deacon法的平衡障礙，把一步反應(yīng)分成二步進行，利用Cu作為Cl的轉(zhuǎn)移載體使二步反應(yīng)可以在不同條件下進行，同時，可以在氯化反應(yīng)中不斷提供CuO和撤出CuCl2，以打破平衡障礙，使氯化氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達100%，在氧化反應(yīng)中，又可不斷提供CuCl2和不斷撤出CuO，使氧得到充分利用，而熱量可以通過熱交換的方式在放熱反應(yīng)向吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)不依賴外部熱量的反應(yīng)自平衡[7]，其流程示意圖見圖1。

圖1　Benson催化氧化二步法雙流化反應(yīng)過程示意圖

Benson工藝解決了反應(yīng)平衡限制問題，可以方便地控制反應(yīng)富余氧或氯化氫，可根據(jù)要求進行流程安排。但由于使用了兩個反應(yīng)器串連，氧氯化和氯化反應(yīng)器存在壓差，操作和控制困難，儀表和設(shè)備費用均較高，因此，該過程的工業(yè)化還存在需要解決的難題。

清華大學在Benson工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)了單塔二段流化床催化氧化工藝，特點是催化劑的轉(zhuǎn)移靠氣流推動和重力完成，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎、操作穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)見圖2[8]。

圖2　清華大學催化氧化二步法單流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖

2　催化氧化（Deacon制氯法）反應(yīng)器

由于氯化氫氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，同時反應(yīng)物料與催化劑對反應(yīng)器具有較強的腐蝕性，因此對各種設(shè)計的反應(yīng)器性能要求比較苛刻。目前常用的氯化氫氧化反應(yīng)器主要有流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。

2.1　流化床反應(yīng)器

為了解決整個過程的平衡限制這一問題，科研工作者們對反應(yīng)機理不斷的深入研究，發(fā)展了二步法，對其進行了重大突破。隨著兩階段反應(yīng)的研發(fā)，流化床反應(yīng)器也應(yīng)運而生。2個反應(yīng)段可包含于同一流化床中，也可用2個流化床。目前研究較多的是2個獨立的流化床反應(yīng)器，一個為高溫氧化反應(yīng)器，另一個是低溫氯化反應(yīng)器，2個反應(yīng)器之間設(shè)有固體催化劑循環(huán)裝置，使催化劑能夠在不同的反應(yīng)器間交互傳遞。

目前，比較成熟的兩段法Deacon工藝是在20世紀90年代初期，由美國的Benson研究小組提出的Benson工藝。以氯化銅和氧化銅作催化劑，反應(yīng)氣體與催化劑在150～220℃進行氯化反應(yīng)，把部分氧化銅轉(zhuǎn)變成氯化銅和羥基氯化銅；將反應(yīng)后的催化劑送入第2個反應(yīng)器，在300～400℃進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的催化劑和頂端出來的氣體再返回到氯化反應(yīng)器中。該過程是對Deacon過程進行的改進，提高了氯化氫的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性，成功完成了小試，并于1993年在巴塞羅那進行了中試，同時進行了工程評估，但未見工業(yè)化的報道。

清華大學反應(yīng)工程實驗室的韓明漢[9]等人開發(fā)出了擋板流化床。該反應(yīng)器是在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器，上段氯化反應(yīng)，下段氧化反應(yīng)。催化劑由氣固分離室進入反應(yīng)器主體，氧氣或空氣由底部氣體入口通入。在剛開始氣速較小時，催化劑顆粒大部分停留在氧化段內(nèi)，隨著氣速增加，催化劑逐漸經(jīng)中間擋板向氯化段遷移，催化劑流動穩(wěn)定后，啟動調(diào)溫裝置使各段反應(yīng)溫度達到設(shè)定值，通入氯化氫氣體，開始反應(yīng)。在氧化段中的產(chǎn)物氯氣、水及過量氧氣與催化劑進入氣固分離室進行氣固分離，氣固混合物經(jīng)旋風分離器進一步分離后，產(chǎn)物氣體從頂部流出。

日本三井東壓化學[10]在由特定鐵含量的材料制成的并有特定等小直徑的流化床反應(yīng)器中，使氯化氫與氧氣反應(yīng)制備氯氣。這種裝置能防止通入的氯化氫氣體在流化床內(nèi)形成大氣泡，從而避免與催化劑的接觸效率降低。

Miner等[11]發(fā)明了以負載氧化銅及堿金屬氯化物為催化劑的兩段流化床反應(yīng)器，由于段間反應(yīng)溫差較大，操作中需要催化劑的連續(xù)輸送，對催化劑要求有足夠的硬度和耐磨性，且反應(yīng)器壁也要受到較強的磨損，因此該工藝及反應(yīng)器投資較高。

2.2　固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器又稱填充床反應(yīng)器，裝填有固體催化劑或固體反應(yīng)物用以實現(xiàn)多相反應(yīng)過程的一種反應(yīng)器。固體物通常呈顆粒狀，粒徑2～15 mm，堆積成一定高度（或厚度）的床層。床層靜止不動，流體通過床層進行反應(yīng)。它與流化床反應(yīng)器及移動床反應(yīng)器的區(qū)別在于固體顆粒處于靜止狀態(tài)。

固定床反應(yīng)器的優(yōu)點是：（1）返混小，流體同催化劑可進行有效接觸，當反應(yīng)伴有串聯(lián)副反應(yīng)時可得較高選擇性；（2）催化劑機械損耗小；（3）結(jié)構(gòu)簡單。

SurIlitomo ChemicM開發(fā)了使用氧化釕催化劑的列管式反應(yīng)器，并選擇了導(dǎo)熱良好的載體，利用催化劑載體良好的熱導(dǎo)性將反應(yīng)熱移走，將催化劑床層控制在一定的溫度，采用的是列管式固定床反應(yīng)器，列管中將催化劑分成2～4個串聯(lián)排列的反應(yīng)段進行裝填，其間填充小顆粒α-Al2O3等惰性物質(zhì)，其中，至少有1個反應(yīng)段的溫度用質(zhì)量分數(shù)為50%～55%的硝酸鉀、37%～43%的亞硝酸鈉和5%～10%的硝酸鈉的熔鹽作為熱交換介質(zhì)進行控制，這樣可以明顯抑制反應(yīng)的熱點溫度，并能有效利用催化劑填充層，催化劑可反復(fù)使用。2000年12月，SurIlitomo ChemicM建成了中試裝置，并于2003年5月建成了12萬t/a的工業(yè)化裝置。反應(yīng)裝置見圖3。

圖3　SurIlitomo ChemicM固定床反應(yīng)器

BASF公司[12]開發(fā)了在銅鹽催化劑上的兩段式固定床催化氧化法，最終氯化氫的轉(zhuǎn)化率也能達到99%。開發(fā)的帶無機襯里的絕熱固定床反應(yīng)器能很好地避免腐蝕問題。另外該公司對采用釕金屬作為催化劑的反應(yīng)器材質(zhì)進行了研究[13]，并實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該反應(yīng)器由5 000～15 000根三角形排列的軸向平行的列管組成。這些列管是由純鎳或鎳合金為管材。列管間裝有折流板，利用工業(yè)熔鹽作為傳熱介質(zhì)，這樣，能使傳熱介質(zhì)進行橫向傳熱，增加傳熱介質(zhì)的流速，傳熱介質(zhì)在催化劑列管間的循環(huán)流動達到很好移除反應(yīng)熱的目的。

日本住友化學工業(yè)（SurIlitomo ChemicM）株式會社開發(fā)了使用氧化釕催化劑的列管式反應(yīng)器，該設(shè)計可以明顯抑制反應(yīng)的熱點溫度，并能有效地利用催化劑填充層，催化劑反復(fù)使用，890 h后活性不減，其氯氣產(chǎn)能為12萬t/a的固定床反應(yīng)器已在上?；瘜W工業(yè)區(qū)的拜耳公司成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

美國巴特爾研究所（Battelle MemofiM lnst-itute）開發(fā)了釩鹽催化劑氯化氫氧化的四段間歇式反應(yīng)器，實現(xiàn)了催化劑在線循環(huán)再生，資源循環(huán)利用。

固定床反應(yīng)器的缺點是：（1）傳熱差，反應(yīng)放熱量很大時，即使是列管式反應(yīng)器也可能出現(xiàn)飛溫（反應(yīng)溫度失去控制，急劇上升，超過允許范圍）；（2）操作過程中催化劑不能更換，催化劑需要頻繁再生的反應(yīng)一般不宜使用。

3　催化氧化（Deacon制氯法）催化劑的研究

催化劑在反應(yīng)溫度下?lián)]發(fā)流失是制約催化氧化法實際應(yīng)用的問題之一，從20世紀早期起，化工研究者就致力研究該法催化劑的改進，力圖提高催化劑的熱穩(wěn)定性，希望能得到一種高穩(wěn)定性、高活性且經(jīng)濟可行的催化劑用于氯化氫催化氧化回收氯氣，實現(xiàn)氯資源的循環(huán)利用，最大限度降低環(huán)境污染。

3.1　銅系催化劑

銅催化劑是研究較早且活性較好的一種催化劑，經(jīng)過不斷的研究發(fā)現(xiàn)，向銅催化劑中加入其他組分作為助催化劑（如V、Be、Mg、Bi和Sb的氧化物或氯化物）可以提高催化劑活性，加入低揮發(fā)性的稀土金屬[14]和氯化鈉或氯化鉀，由于鈉或鉀鹽與銅鹽形成較低共沸物，從而減少了催化劑的揮發(fā)。

巴斯夫公司開發(fā)了以陶瓷材料為載體，用浸漬法將銅、鐵和堿金屬氯化物負載于載體上制的催化劑，銅的活性組分的負載量為5%～20%，經(jīng)過實驗顯示氯化氫的轉(zhuǎn)化率達到99%，但是在反應(yīng)過程中，催化劑出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，經(jīng)過調(diào)整物料流動方式，過熱現(xiàn)象得到改善。

王倫偉[15]等對銅系催化劑進行了研究，銅含量多少及是否加入助催化劑對催化反應(yīng)的影響很大。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅含量約為12%、主要組分為氧化銅的負載型催化劑活性高，連續(xù)使用200 h活性保持不變，是適宜的催化劑。

馮奎程[16]對銅鉀稀土催化劑進行研究。催化劑采用浸漬法制備，主組分為CuCl2，助催化劑為KCI和混合氯化釹、氯化鐠等稀土，載體為粗孔硅膠。反應(yīng)溫度為330℃，空氣與氯化氫的體積比為2.4，同含量為5%條件下，氯化氫轉(zhuǎn)化率可達到86%。該催化劑1 800 h的試運后，活性仍然不減。

在銅系催化劑的研究中，通過不同成分的混合摻加，催化劑活性和穩(wěn)定性均有了提高，通過工藝的改進，HCl的轉(zhuǎn)化率可以接近到100%。在Deacon工業(yè)化過程中存在著腐蝕反應(yīng)器、反應(yīng)溫度較高等問題目前均能較好地解決，但催化劑揮發(fā)、頻繁加熱、冷卻的難題尚未完全克服。

3.2　鉻系催化劑

鉻系催化劑是繼銅系催化劑之后的有效催化劑之一。Standard Oil Devekopment Company[17]于1947年就開發(fā)了以二氧化鈦為載體的三氧化二鉻催化劑用于氯化氫的催化氧化制備氯氣，當時氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以達到82%。經(jīng)過幾十年研究開發(fā)，逐步形成了以MT-Chlor工藝為主的氧化鉻催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，并不是所有的三氧化二鉻都具有催化活性，在500℃以上加熱得到的三氧化二鉻活性極低。是否具有活性可以通過視覺分辨，具有催化活性的無定形三氧化二鉻是較暗的藍綠色，無活性的氧化鉻則是亮綠色晶體[18]。

日本Mitsui Chemicals公司于1988年開發(fā)的MT-Chlor技術(shù)，采用Cr2O3/SiO2催化劑，建設(shè)了1套6萬t/a的氯氣回收工業(yè)裝置，但催化劑存在轉(zhuǎn)化率低和環(huán)保問題，未得到廣泛推廣[19]。

1989年，KUYOURA等提出，低于50%時處理鉻酸得到不定形的鉻催化劑。但研究發(fā)現(xiàn)，負載型鉻催化劑壽命較短，且氧需要過量1.5～2.0倍以提高轉(zhuǎn)化率，工業(yè)應(yīng)用受到限制。

Ahn B S等[20]制備了含鈰的三氧化二鉻用于氯化氫氧化制氯氣，該催化劑在360～380℃溫度下反應(yīng)，氯化氫的轉(zhuǎn)化率為 77.5%～85.2%，催化劑中鈰元素的氧化-還原體系，給三氧化二鉻催化劑提供氧，使其形成Cr2O3·O氯化氫催化氧化-還原的中間體，致使該催化劑在低溫下具有較高的催化活性。

萬永周等[21]通過浸漬法得到三氧化二鋁負載的以鉻為主要活性組分的催化劑，以硝酸鉻作為鉻源，活性組分約為20%，活性組分與助劑的加入摩爾比為1.25時活性良好，在較優(yōu)工藝條件下氯化氫的轉(zhuǎn)化率可達到90%以上，200 h壽命后實驗活性基本不變。

鉻系催化劑雖然具有較高的催化活性，在實際應(yīng)用中對反應(yīng)器的材質(zhì)要求采用昂貴的鎳基合金，由于鎳的存在對鉻存在毒性，需要采用一種含鐵量在1%（重量）或更低的材料作為反應(yīng)器材料，在一定程度上限制了其發(fā)展使用。

3.3　釕系催化劑

由于氯化氫氧化反應(yīng)受平衡的限制，最理想的方法是在低溫下進行放熱的氯化氫氧化反應(yīng)，從而提高氯化氫的平衡轉(zhuǎn)化率，這就需要在較低溫度下具有高活性的催化劑，而釕基催化劑參與的反應(yīng)溫度只需約600 K，剛好符合要求。

RuO2催化氯化氫氧化反應(yīng)機理遵循Langmuir-Hinshelwood機理。目前Sumitomo公司、Bayer公司、巴斯夫公司開發(fā)的Ru基Deacon催化劑已經(jīng)取得了工業(yè)化的成功。

美國專利[22]以氧化錫為載體，負載釕氧化物制備催化劑，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率為15%～90%。釕催化劑的主要缺點是需在固定床催化劑中使用熔鹽作為移熱載體，操作也相對困難。

Sumitomo公司研究了 Al2O3、SiO2、銳鈦礦相TiO2（a-TiO2）和金紅石相TiO2（r-TiO2）等載體負載的RuO2催化劑催化氯化氫氧化的活性。發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下，RuO2/r-TiO2催化劑的活性明顯高于其他催化劑，其催化劑比活性約為RuO2/-TiO2催化劑的3倍、RuO2/SiO2催化劑的3倍和Cu基催化劑的 50 倍[23]。

Bayer公司繼續(xù)發(fā)現(xiàn)金紅石相SnO2作為載體也具有和r-TiO2相似的效果，開發(fā)的RuO2/SnO2催化劑已通過中試驗驗證[24]。

Sumitomo 公司的 RuO2/SnO2-Al2O3、Bayer公司RuO2/SiO2/r-TiO2、釕催化劑目前都是都高穩(wěn)定Deacon催化劑，但是原理既有相同點也有不同點。RuO2/SnO2失活方式是RuO2的燒結(jié)和SnO2的流失，Al2O3不僅可以阻止RuO2顆粒（無論是同一催化劑顆粒表面RuO2或不同催化劑顆粒表面RuO2）的燒結(jié)，也可以顯著降低SnO2的揮發(fā)性。RuO2/-iO2催化劑失活方式主要是RuO2燒結(jié)，無TiO2的流失現(xiàn)象，因為TiO2不易形成氯化物TiCl4，并且在700℃以下TiO2揮發(fā)性很小，而SnO2在300℃以下才能保持穩(wěn)定[25]。RuO2/SiO2/r-TiO2中SiO2的穩(wěn)定作用防止RuO2燒結(jié)。盡管Al2O3和SiO2的穩(wěn)定作用類似，但二者互換使用效果較差，可能是不同穩(wěn)定劑與SnO2和r-TiO2之間的相互作用不同所致。

另外，德國巴斯夫公司[26]對釕金屬作為催化劑進行研究，與Sumitomo、Bayer公司的不同是將氧化釕、氯化釕或其他釕的化合物負載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上制成催化劑，催化反應(yīng)在絕熱狀態(tài)下進行反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，氯化氫的單程轉(zhuǎn)化率為40%～90%，也已通過工業(yè)驗證。

Ru基Deacon催化劑雖然已實現(xiàn)釕系催化劑工業(yè)化應(yīng)用，并且Sumitomo公司的催化劑先后在日本三菱公司、拜耳上海公司和萬華寧波工業(yè)園等地實際應(yīng)用，但是釕催化劑成本一直困擾著氯化氫催化氧化行業(yè)，因此，優(yōu)化釕催化劑制備工藝，減少催化劑中活性組分含量，降低催化劑成本迫在眉睫。

4　催化氧化（Deacon制氯法）設(shè)備材質(zhì)的研究

鎳基合金是目前公認的耐鹽酸腐蝕性最好的金屬材料之一，國內(nèi)外已在化學、冶金、石油化工等許多生產(chǎn)設(shè)備上廣泛應(yīng)用。主要有Inconel 600、Inconel 625、Hastelloy B-2、Hastelloy C276。

4.1　Inconel 600

Inconel 600合金（UNS指定N0660）是一種鎳-鉻-鐵基固溶強化合金，是為從低溫至華氏2 000度（攝氏1 093℃）的環(huán)境設(shè)計的.該合金無磁性而且容易焊接。在700℃以下具有滿意的熱強性和高可塑性。

Inconel 600合金被應(yīng)用于各種抗腐蝕領(lǐng)域，其高鎳含量在腐蝕程度降低的環(huán)境中表現(xiàn)出一定程度的抗腐蝕特性，而合金中的鉻則在較弱氧化環(huán)境下具有抗腐蝕特性。該合金在氧化條件下比鎳99.2（合金200）和鎳99.2（合金201，低碳）具有更好的耐腐蝕性。同時，較高的鎳含量使合金在還原條件和堿性溶液中具有很好的耐腐蝕性，并且能有效地防止氯-鐵應(yīng)力腐蝕開裂。合金中的高鎳含量對氯化物腐蝕裂變具有特別的耐受特性。尤其突出的性能是能夠抵抗干氯氣和氯化氫的腐蝕，應(yīng)用溫度達650℃。在高溫下，退火態(tài)和固溶處理態(tài)的合金在空氣中具有很好的抗氧化剝落性能和高強度。

4.2　Inconel 625

Inconel 625耐熱不銹鋼（UNS6625）是一種以鎳為主要成分的奧氏體超耐熱合金，具有廣泛抗氧化和耐腐蝕的優(yōu)良特性，適用于包括噴氣式飛機引擎環(huán)境以及航空、化學加工在內(nèi)的眾多領(lǐng)域。在低溫至1 093℃），該合金亦具有非凡的抗疲勞特性。

Inconel 625耐熱不銹鋼的強度源于鎳鉻合金中所含的鉬、鈮固溶體強化效應(yīng)。這些元素也使該合金具有卓越的耐腐蝕特性。這種材料具有高度成型性，較許多以鎳為主的合金更易焊接。即使在被焊接的條件下，該合金仍然具有抗晶間腐蝕的能力。雖然該合金是為適應(yīng)高溫環(huán)境的強度而設(shè)計的，其高度合金組合使其具有對一般腐蝕的高度耐受能力以及對廣泛氧化和非氧化環(huán)境的耐受能力。鉻、鉬含量使合金具有抗氯化物離子產(chǎn)生的蝕損斑的優(yōu)良特性，高鎳含量增強合金對氯化物應(yīng)力腐蝕裂化的抵抗能力。

Inconel 625合金在很多介質(zhì)中都表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性，在氯化物介質(zhì)中具有出色的抗點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕和侵蝕的性能。具有很好的耐無機酸腐蝕性，如硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸等，同時在氧化和還原環(huán)境中也具有耐堿和有機酸腐蝕的性能。有效的抗氯離子還原性應(yīng)力腐蝕開裂，焊接過程中無敏感性，在靜態(tài)或循環(huán)環(huán)境中都具有抗碳化和氧化性，并且耐含氯的氣體腐蝕。

4.3　Hastelloy B-2

Hastelloy B-2是一種抗腐蝕、固溶態(tài)的鎳鉬合金，有極低含碳量和含硅量的合金，減少了在焊縫及熱影響區(qū)碳化物和其他相的析出，從而確保即使在焊接狀態(tài)下也有良好的耐蝕性能。哈氏B-2合金在各種還原性介質(zhì)中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，能耐常壓下任何溫度，任何濃度鹽酸的腐蝕。在不充氣的中等濃度的非氧化性硫酸、各種濃度磷酸、高溫醋酸、甲酸等有機酸、溴酸以及氯化氫氣體中均有優(yōu)良的耐蝕性能，同時也耐鹵族催化劑的腐蝕。因此，哈氏B-2合金通常應(yīng)用于多種苛刻的石油、化工過程，如鹽酸的蒸餾，濃縮。

4.4　Hastelloy C276

Hastelloy C276（UNSN10276）合金是鎳-鉬-鉻-鐵-鎢合金，該合金是焊接而成的。其焊接技術(shù)與奧氏體不銹鋼及其他以鎳為主的合金所采用的焊接技術(shù)相似。在焊接過程中值得注意的是增加材料的低碳、硅的含量可能導(dǎo)致材料重要特性向相反方向轉(zhuǎn)化。是目前最具抗腐蝕能力的合金。高鉬成分給予合金抵抗局部腐蝕的特性，如蝕損斑。低碳含量使合金在焊接過程中碳化物的沉淀降至最低，以保持對焊接接口處熱變質(zhì)部分抵抗晶間腐蝕的特性。雖然Alloy276合金最終會在高溫的作用下變脆、形成沉淀物，但其具有良好的耐高溫強度及適度耐氧化能力。主要耐濕氯、各種氧化性氯化物、氯化鹽溶液、硫酸與氧化性鹽，在低溫與中溫鹽酸中均有很好的耐蝕性能。對高濃度的氯化鹽溶液如氯化鐵和氯化銅有顯著的耐蝕性。

5　結(jié)語

將氯化氫通過催化氧化法直接轉(zhuǎn)化為氯，實現(xiàn)氯元素的閉路循環(huán)和反應(yīng)過程的零排放，與氯化鈉鹽水電解法相比，使用10萬t/a氯化氧化設(shè)備可望每年減排約20萬t的CO2。這既能解決氯化氫大量過剩和氯氣生產(chǎn)過程中的高電耗問題，又能促進氯和氫氧化鈉產(chǎn)品的供求平衡。

目前在催化劑、反應(yīng)器、設(shè)備材質(zhì)方面做了大量的研究工作，催化劑的活性和熱穩(wěn)定性均有了較大的提高，設(shè)備耐腐蝕能力不斷提高，但要實現(xiàn)催化氧化法生產(chǎn)氯氣技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，最關(guān)鍵的是降低投資運營成本，具體還有以下工作要做。

（1）催化劑的制備優(yōu)化和改進催化劑。主要提高催化劑的機械強度和高溫化學穩(wěn)定性，提高了催化劑壽命，通過不斷改進配方，提高了催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率，同時，降低了催化劑的成本。Ru基Deacon催化劑具有轉(zhuǎn)化效率高和穩(wěn)定性好，是現(xiàn)階段大規(guī)?；厥章然瘹渲坡葰獾淖罴鸭夹g(shù)途徑。但是Ru基Deacon催化劑也存在成本過高和固定投資大的缺點，因此，Deacon催化劑未來發(fā)展一方面要通過提高催化劑的制備技術(shù)降低貴金屬Ru的負載量，降低Ru基Deacon催化劑成本；另一方面要根據(jù)已取得的理論研究進展，設(shè)計和合成非貴金屬Deacon 催化劑，如銅、鉻、金、鈰[27]、釩[28]等催化劑增加工業(yè)氯化氫制氯氣的經(jīng)濟效益。

（2）改進和完善催化反應(yīng)器過程。反應(yīng)器設(shè)計需合理、選材適宜、控制可靠等共同配合實現(xiàn)，實現(xiàn)自動化和連續(xù)穩(wěn)定的運行。固定床反應(yīng)器具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、容易操作控制，放大過程風險小等優(yōu)點。目前國內(nèi)已引進并建成2套工業(yè)化裝置。流化床反應(yīng)器由于可以使反應(yīng)過程中氯化和氧化2個不同階段實現(xiàn)最優(yōu)化的條件下進行，具有提高HCl轉(zhuǎn)化率以及催化劑效率等優(yōu)點，也成為行業(yè)的研究熱點之一。

（3）由于反應(yīng)過程中抗腐蝕極其重要，因此目前設(shè)備材質(zhì)主要使用 Inconel 600、Inconel 625、Hastelloy B-2、Hastelloy C276等昂貴的合金，造成投資額較大，因此對新的復(fù)合材料的研究目前進展較為緩慢。

（4）國內(nèi)萬華化學、上海氯堿、清華大學、南京工業(yè)大學和華東理工大學應(yīng)優(yōu)化催化氧化制氯技術(shù)的開發(fā)工作，中試裝置不斷完善和進步，有關(guān)企業(yè)可以聯(lián)合研究機構(gòu)和大學共同開發(fā)，力促實現(xiàn)國產(chǎn)化。

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