朱靈峰， 谷一鳴， 高如琴， 孫　倩， 陳　潔

(華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南鄭州 450045)

近年來，木質(zhì)陶瓷因其成本低廉、用途廣泛而吸引了越來越多的關(guān)注[1]。木質(zhì)陶瓷是一種碳-碳復(fù)合材料，由樹脂在真空氣氛下燒結(jié)形成的玻璃碳增強天然存在的生物來源的無定形碳組成的新型復(fù)合材料[2]。Xie等通過真空滲透技術(shù)制備出了高阻尼的木質(zhì)陶瓷材料[3]；Qian等制備出的木質(zhì)陶瓷材料可作為葡萄糖生物傳感器上的電極材料[4]；吳文濤等制備出了凹凸棒石改性麥秸木質(zhì)陶瓷和凹凸棒石-針鐵礦改性麥秸木質(zhì)陶瓷，并對水中的苯酚和氮磷進行了吸附試驗研究[5-6]。硅藻土是一種具有孔隙度大、吸附性能高、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的非金屬礦產(chǎn)[7-8]。

目前，世界上生產(chǎn)的抗生素已達230多種，用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的抗生素用量已達到總用量的50%以上[9]。我國是抗生素生產(chǎn)和使用大國，并且在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域存在大量、超量使用抗生素的情況[10]。這種情況導(dǎo)致水體中出現(xiàn)大量抗生素并污染水體，但現(xiàn)有的污水處理工藝并不能將抗生素完全去除[11]。四環(huán)素類抗生素是由放線菌產(chǎn)生以氫化并四苯為基本骨架的一類廣譜抗生素，其造價低廉，作為疾病治療藥物和生長促進劑而被大量使用。四環(huán)素類抗生素很難在動物體內(nèi)被完全吸收，約69%～86%以原藥形式從體內(nèi)排出體外[12]，且四環(huán)素類抗生素水溶性較好，易進入水體和土壤中并在土壤中富集。在養(yǎng)殖廢水中四環(huán)素類抗生素的殘留量最高，濃度可達1 mg/L[13]，對水體的環(huán)境安全造成巨大的危害。本研究利用硅藻土的環(huán)境功能屬性和玉米秸稈這一可再生生物質(zhì)材料制備出硅藻土改性木質(zhì)陶瓷，并將其用于水中四環(huán)素的吸附降解。

1　材料與方法

1.1　試驗材料

熱固性酚醛樹脂2127，購自濟寧銘達新材料有限公司；鹽酸四環(huán)素，購自美國Amresco公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，購自鄭州派尼化學(xué)試劑廠。原料為吉林省臨江北峰硅藻土有限公司生產(chǎn)的硅藻精土，孔徑為50～800 nm，比表面積為19.88 m2/g；玉米秸稈采自鄭州周邊。

1.2　儀器、設(shè)備與樣品表征

UV mini1240紫外分光光度計、日本島津公司JY-pH2.0型pH劑，購自廣州佳儀精密儀器有限公司；XD-1600A真空氣氛爐，購自鄭州兄弟窯爐有限公司；ZH-D全溫振蕩搖床，購自江蘇精達儀器制造有限公司；DY-10T電動液壓壓樣機，購自湘潭華豐儀器制造有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FZ102微型植物粉碎機，購自上海書培實驗設(shè)備有限公司。

使用日本XRD-6100型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對材料的物相進行分析。使用日本HITACHI S-9220掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對材料的微觀形貌進行觀察。

1.3　樣品制備

將無水乙醇作為樹脂溶劑與酚醛樹脂混合后，加入已打散的玉米秸稈粉末和硅藻土(質(zhì)量比1 ∶1.5 ∶1.2)，充分混合后制成糊料并在溫度設(shè)定為50 ℃的烘箱內(nèi)烘干4 h。將干燥的糊料粉碎后，稱取50 g糊料均勻放入模具內(nèi)壓平，同時將模具加熱至150 ℃，在12 MPa壓力下熱壓成型，保壓 30 min 后取出木質(zhì)陶瓷坯體。將坯體放入真空氣氛爐中，在氮氣保護下燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1 000 ℃(2 h)，制成硅藻土改性木質(zhì)陶瓷樣品。

1.4　吸附試驗

取不同質(zhì)量(100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg)的木質(zhì)陶瓷于150 mL錐形瓶中，分別加入50 mL濃度為200 mg/L的四環(huán)素溶液后，密封錐形瓶并放入恒溫振蕩搖床中振蕩24 h，溫度和振蕩頻率分別設(shè)定為25 ℃和 120 r/min。吸附平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜濾過濾，在360 nm處用紫外分光光度計測得吸光度。根據(jù)Lambert-Beer定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關(guān)系，即可用吸光度計算四環(huán)素的去除率r和吸附量qe[14]。

(1)

(2)

式中：C0為吸附前四環(huán)素的濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時四環(huán)素的濃度(mg/L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)；V為溶液體積(L)。

用NaOH或HCl的稀溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至2～9。

2　結(jié)果與分析

2.1　樣品的微觀形貌

圖1為樣品的SEM照片，從中可以看出，木質(zhì)陶瓷坯體在經(jīng)過1 000 ℃的高溫煅燒后，樣品的明顯特征是形成了大量的生物管狀孔洞。玉米秸稈含有大量的維管束和纖維等結(jié)構(gòu)，這些管狀孔洞是由于玉米秸稈高溫熱解后遺留下的。硅藻土顆粒的邊緣稍有變形，使其原始的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。樣品中有機質(zhì)揮發(fā)后形成的孔洞結(jié)構(gòu)由于被酚醛樹脂燒結(jié)后形成的玻璃碳包裹、橋接，從而使材料中形成了相互貫通的孔洞結(jié)構(gòu)，由于樹脂和材料的充分混合，在煅燒后玻璃碳對于這種結(jié)構(gòu)起到支撐作用，從而形成大量不規(guī)則的孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞大小從納米級別到10 μm級別不等。這都極大地增加了材料的比表面積及孔隙率，從而具有良好的吸附性能。

2.2　樣品的XRD分析

圖2為樣品的XRD圖譜分析，從中可以看到，峰形尖銳、強度大，根據(jù)石英標準圖譜分析，圖上對應(yīng)2θ=22.8°、26.6°等處的衍射峰為石英的特征峰，樣品主要晶型為SiO2，說明硅藻土改性的木質(zhì)陶瓷以石英為主晶相，與硅藻土的主要成分SiO2相同。在圖譜2θ=23.2°處出現(xiàn)一個特征峰，對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面，說明樣品在燒結(jié)過程中，反應(yīng)原料中的秸稈粉末在燒結(jié)后，先發(fā)生炭化，生成軟質(zhì)無定形碳，隨著煅燒溫度的升高導(dǎo)致材料部分石墨化。而酚醛樹脂則于500 ℃以上緩慢形成硬質(zhì)玻璃碳，且隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)碳的數(shù)量增多。樣品在煅燒溫度逐漸升高的過程中，石墨微晶逐漸增多，并由石墨微晶組成的亂層炭材料逐漸向規(guī)整的石墨晶體轉(zhuǎn)變。這也表明硅藻土改性木質(zhì)陶瓷是一種由秸稈、酚醛樹脂和硅藻土在氣氛條件下經(jīng)高溫燒結(jié)形成的一種硅藻土、無定形碳和玻璃碳組成的多孔復(fù)合碳材料。

2.3　吸附劑投加量對吸附效果的影響

為了探究硅藻土改性木質(zhì)陶瓷吸附四環(huán)素的最佳投加量，對不同吸附劑投加量下的去除率和吸附量進行分析，試驗結(jié)果如圖3所示。隨著增大吸附劑的投加量，四環(huán)素的去除率呈上升趨勢，但吸附量呈下降趨勢。吸附劑的投加量達到600 mg之前，去除率的增長趨勢較快，繼續(xù)增加吸附劑的投加量，四環(huán)素去除率的增長緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定，最終投加量為1 000 mg時，去除率為99.1%。由于試驗中四環(huán)素的去除率和吸附量呈相反的變化趨勢，吸附劑的投加量選用曲線的交點，即取500 mg。

2.4　四環(huán)素溶液pH對吸附效果的影響

溶液的pH是影響吸附效果的重要因素。為了確定硅藻土改性木質(zhì)陶瓷吸附四環(huán)素的最佳pH，在污染物溶液初始pH值為2～9的條件下，研究了pH的變化對吸附效果的影響(圖4)。從圖4可以看出，pH值為2時，木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的去除率為77%。在pH值為3～4的條件下，溶液的吸附效果最強，去除率最高達到84%。這是由于在強酸的條件下，TCH3+是四環(huán)素的主要存在形式。且在pH值>2時，硅藻土中SiO2固體表面帶有負電荷，與污染物產(chǎn)生靜電吸附效應(yīng)，使去除率提高。隨著溶液pH值繼續(xù)升高，四環(huán)素中的形態(tài)由TCH20逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門CH-，而當pH值大于硅藻土的零電荷點(pH=2)后[15]，隨著pH值增高，硅藻土表面的負電荷比例越高越不利于對四環(huán)素的吸附，去除率呈下降趨勢。在pH值達到9時，去除率僅為68%。木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的吸附效果受pH的影響較大，在隨后試驗中將pH值控制為3。

2.5　吸附等溫線的擬合分析

利用Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan吸附等溫方程將硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的試驗結(jié)果進行擬合，擬合結(jié)果見圖5和表1。其中，F(xiàn)reundlich方程：

(3)

Redlich-peterson方程：

(4)

Koble-Corrigan方程：

(5)

上述公式中，qe為平衡吸附容量(mg/g)；KF為與吸附劑的吸附容量和強度的常數(shù)；n的數(shù)值表示吸附劑吸附的難易；g用于表示吸附劑的表面特性和吸附行為的可行性；A、B為等溫常數(shù)[16]。

表1　硅藻土改性木質(zhì)陶瓷吸附四環(huán)素的吸附等溫線方程的擬合參數(shù)

從圖5和表1可以看出，F(xiàn)reundlich方程、Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程對吸附等溫線的數(shù)據(jù)擬合度都較好，其相關(guān)系數(shù)都大于0.93，說明該吸附過程較為復(fù)雜。Redlich-peterson方程和Koble-Corrigan方程相似且相關(guān)系數(shù)均大于0.96，兩種方程均可用于描述均勻與不均勻吸附的復(fù)合吸附體系。Freundlich方程適用于描述多分子層吸附的復(fù)雜吸附過程。方程的參數(shù)1/n數(shù)值在0～1之間，表明吸附過程較容易進行且硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的吸附過程屬于優(yōu)惠吸附[17]。這也表明木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的吸附過程與材料本身的復(fù)合特性相關(guān)。

3　結(jié)論

試驗以玉米秸稈、硅藻土、酚醛樹脂為主要原料，經(jīng)研磨、熱壓成型、真空煅燒，制備出硅藻土改性木質(zhì)陶瓷，并探究其對四環(huán)素的吸附性能，研究得到以下結(jié)論：

(1)經(jīng)硅藻土改性的木質(zhì)陶瓷是一種以石英為主晶像的復(fù)合材料，材料具有豐富的孔洞。利用玉米秸稈這一農(nóng)業(yè)廢棄物作為原料之一，其制備過程不產(chǎn)生污染，同時生產(chǎn)成本低廉，且對四環(huán)素具備良好的吸附能力，對初始濃度為 200 mg/L 的四環(huán)素溶液的去除率達到84%。

(2)由于四環(huán)素在不同pH值下以不同的形態(tài)(TCH3+、TCH20、TCH-)存在，硅藻土中的SiO2成分在pH變化時表面所帶電荷也發(fā)生變化，這導(dǎo)致硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的吸附效果受pH影響較大，在pH值介于3～4之間時吸附效果最好。

(3)硅藻土改性木質(zhì)陶瓷對四環(huán)素的吸附等溫線能夠與Freundlich、Redlich-peterson和Koble-Corrigan方程較好地擬合，說明吸附過程屬于復(fù)合吸附機制，是依靠多孔結(jié)構(gòu)和表面電性結(jié)合的吸附過程。

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