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        微乳劑配方篩選方法探討

        2018-04-09 07:48:23王堅(jiān)強(qiáng)聶正華王金華賈建強(qiáng)楊家云胡存中
        現(xiàn)代農(nóng)藥 2018年2期
        關(guān)鍵詞:氰氟草酯區(qū)域

        王堅(jiān)強(qiáng),聶正華,王金華,賈建強(qiáng),楊家云,胡存中

        (江蘇省蘇科農(nóng)化有限責(zé)任公司,南京 210014)

        農(nóng)藥是人類防治農(nóng)林病、蟲(chóng)、草害的主要手段,農(nóng)藥的使用確保了農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)增收。農(nóng)藥同時(shí)也是公共衛(wèi)生害蟲(chóng)防治的主要手段,為人類的健康安全作出了貢獻(xiàn)。然而,在環(huán)境保護(hù)法規(guī)日臻完善和能源日漸枯竭的今天,減少農(nóng)藥中有機(jī)溶劑污染和浪費(fèi)的呼聲愈來(lái)愈強(qiáng)烈。

        農(nóng)藥微乳劑(microemulsion,ME)是20世紀(jì)70年代研究開(kāi)發(fā)的一種農(nóng)藥新劑型[1]。它是以水為分散介質(zhì),不用或僅用少量有機(jī)溶劑,含適量表面活性劑與其他助劑的透明單相液體制劑。微乳劑以水替代大量有機(jī)溶劑,減輕了藥劑生產(chǎn)過(guò)程中和施用后對(duì)環(huán)境的壓力,是一種環(huán)境友好型農(nóng)藥劑型。

        目前微乳劑研制中關(guān)鍵組分表面活性劑的篩選仍采用隨機(jī)法,尚無(wú)系統(tǒng)有效的指導(dǎo)方法[2-5]。采用隨機(jī)法篩選范圍廣、工作量大,難以得到性能穩(wěn)定又經(jīng)濟(jì)的最佳配方。此外,還有許多研究者采用擬三元相圖法進(jìn)行農(nóng)藥微乳劑的配方篩選[6-9]。相圖是研究多組分分散體系相行為直觀而有效的方法,通過(guò)相圖可以直觀地表現(xiàn)出微乳劑透明溫度區(qū)域與各組分比例的關(guān)系,對(duì)配方優(yōu)化有一定的指導(dǎo)作用。但是,農(nóng)藥微乳劑要求透明溫度區(qū)域比較寬,而擬三元相圖表現(xiàn)的是特定溫度下體系相態(tài)隨體系各組分比例的變化,各個(gè)組分的確定仍然具有隨機(jī)性和經(jīng)驗(yàn)性,工作量仍然巨大。作者根據(jù)多年從事農(nóng)藥劑型研究的理論和經(jīng)驗(yàn),提出了一種縮小微乳劑配方中表面活性劑篩選范圍的方法。通過(guò)篩選10%氰氟草酯微乳劑配方,證明該篩選方法的可行性。

        1 試驗(yàn)材料及儀器

        1.1 試驗(yàn)材料

        原藥:97%氰氟草酯原藥(cyhalofop-butyl),由江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司提供。

        溶劑:丙酮、環(huán)己酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯,均為分析純。

        表面活性劑:烷基酚甲醛樹(shù)脂聚氧乙烯醚(700#),烷基酚聚氧乙烯醚(NP-7、NP-10、NP-15),苯乙基酚聚氧乙烯醚(601#、602#、603#),苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(1601#、1602#),均由南京科宏化工有限公司提供。

        助表面活性劑:甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇,均為分析純。

        防凍劑:乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇,均為分析純。

        1.2 儀器設(shè)備

        AL 204電子分析天平,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;85-2型恒溫磁力攪拌器,上海司樂(lè)儀器有限公司;DFY-5/20低溫恒溫槽,杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司;HH-601超級(jí)恒溫水浴鍋,金壇市杰瑞爾電器有限公司;HG101-2A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,南京實(shí)驗(yàn)儀器廠;PHS-2C數(shù)顯酸度計(jì),上海虹益儀器儀表有限公司;HP-1100型高效液相色譜分析儀,美國(guó)安捷倫公司。

        2 試驗(yàn)方法與結(jié)果

        微乳劑的制備采用轉(zhuǎn)相法。將氰氟草酯原藥溶于有機(jī)溶劑,再加入助表面活性劑和防凍劑,然后與表面活性劑混合制成均相透明的油相。在連續(xù)攪拌下,慢慢將水加入油相中,先形成W/O型微乳劑,隨著水的繼續(xù)加入,使之轉(zhuǎn)相,最終制成O/W型透明微乳劑。

        2.1 有機(jī)溶劑的篩選

        根據(jù)資料中報(bào)道的氰氟草酯溶解度數(shù)據(jù)[10]以及農(nóng)藥乳油中常用的溶劑,并參照中華人民共和國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》(HG/T 4576―2013)要求,選取丙酮、環(huán)己酮、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯5種有機(jī)溶劑進(jìn)行篩選。稱取97%氰氟草酯原藥3.0 g于具塞試管中,分別按氰氟草酯原藥與有機(jī)溶劑質(zhì)量比2∶1、1∶1、1∶2加入不同種類有機(jī)溶劑,觀察各有機(jī)溶劑的溶解情況。

        將配制好的溶液在0℃下冷貯48 h,以不產(chǎn)生渾濁、分層或析晶的溶劑作為制備該微乳劑的有機(jī)溶劑。同時(shí)考慮用量、成本、毒性、采購(gòu)等因素,選擇二甲苯為該微乳劑有機(jī)溶劑,且與有效成分質(zhì)量比為1∶1。

        2.2 表面活性劑的篩選

        微乳劑形成的必要條件之一,就是表面活性劑在油水界面充分吸附。因此,合適的表面活性劑品種、不同表面活性劑的復(fù)配比例及使用量是制備微乳劑的關(guān)鍵因素。面對(duì)眾多的表面活性劑,根據(jù)相似相溶的原則,選擇親油基與農(nóng)藥結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑,則被微乳化的農(nóng)藥與表面活性劑的親油基就會(huì)具有足夠的親和力和相容性。

        透明溫度區(qū)域是微乳劑的特征質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),檢測(cè)方法簡(jiǎn)便快捷。本文選擇透明溫度區(qū)域作為氰氟草酯微乳劑配方篩選的質(zhì)量指標(biāo)。根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 19137―2003)中對(duì)乳劑和均相液體的質(zhì)量要求,氰氟草酯微乳劑的透明溫度區(qū)域下限為0℃。由于配方以乙醇(沸點(diǎn)78.3℃)做助表面活性劑,所以文中微乳劑的透明溫度區(qū)域上限測(cè)定到70℃。透明溫度區(qū)域下限設(shè)為t1,透明溫度區(qū)域上限設(shè)為t2,透明溫度區(qū)域大于54℃的樣品為合格。

        根據(jù)氰氟草酯的分子結(jié)構(gòu),選擇表面活性劑單體 700#、NP-7、NP-10、NP-15、601#、602#、603#、1601#和1602#,分別配制9種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%表面活性劑水溶液,測(cè)定濁點(diǎn),結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 不同表面活性劑的濁點(diǎn)

        由于表面活性劑NP-7不溶于水,不適宜配制O/W型微乳劑,未列入表中。

        根據(jù)微乳劑研究經(jīng)驗(yàn),預(yù)選乙醇為助表面活性劑,添加量為10%;預(yù)選乙二醇為防凍劑,添加量為4%;水相選用蒸餾水。選擇8種表面活性劑單體700#、NP-10、NP-15、601#、602#、603#、1601#和1602#,添加量均為30%,配制10%氰氟草酯微乳劑樣品。以602#、603#和1602#配制的樣品,在25℃左右的室溫下呈凝膠狀。以700#為表面活性劑配制的樣品在0~70℃的溫度區(qū)域內(nèi)不透明。測(cè)定其余樣品的透明溫度區(qū)域,結(jié)果見(jiàn)表2。

        以601#為表面活性劑配制的微乳劑樣品低溫下黏度較大。根據(jù)表2的結(jié)果,選擇透明溫度區(qū)域接近0~54℃的601#和NP-10復(fù)配。按601#與NP-10質(zhì)量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8復(fù)配作為表面活性劑,添加量為30%,制備10%氰氟草酯微乳劑樣品。測(cè)定每個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域,結(jié)果見(jiàn)表3。

        表2 不同表面活性劑配制微乳劑的透明溫度區(qū)域

        表3 601#和NP-10不同質(zhì)量比制備微乳劑的透明溫度區(qū)域

        根據(jù)微乳劑樣品的透明溫度區(qū)域可知,601#與NP-10復(fù)配的最佳質(zhì)量比為4∶6。對(duì)兩者復(fù)配表面活性劑的添加量進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果表明,添加量以30%為宜。

        2.3 助表面活性劑的篩選

        以601#與NP-10(質(zhì)量比4∶6)復(fù)配作為表面活性劑,使用量為30%;乙二醇為防凍劑,添加量為4%。固定助表面活性劑添加量為10%,改變助表面活性劑種類,分別使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇配制一系列10%氰氟草酯微乳劑樣品。測(cè)定各樣品的透明溫度區(qū)域,結(jié)果見(jiàn)表4。

        表4 不同助表面活性劑配制微乳劑的透明溫度區(qū)域

        表4結(jié)果表明,乙醇是合適的助表面活性劑。改變乙醇添加量,以確定最佳使用量。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,以乙醇為助表面活性劑,添加量為10%,微乳劑效果最理想。

        2.4 防凍劑的選擇

        由于微乳劑中含有大量水,在低溫地區(qū)生產(chǎn)和使用需考慮防凍問(wèn)題。加入30%的601#+NP-10復(fù)配表面活性劑(質(zhì)量比4∶6)和10%的乙醇助表面活性劑,改變防凍劑種類,分別使用4%的乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇制備一系列10%氰氟草酯微乳劑樣品。測(cè)定各個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域,結(jié)果見(jiàn)表5。

        表5 不同防凍劑配制微乳劑的透明溫度區(qū)域

        對(duì)表5中效果理想的防凍劑1,2-丙二醇進(jìn)行使用量?jī)?yōu)化試驗(yàn)。添加1%的1,2-丙二醇作為防凍劑,微乳劑透明溫度區(qū)域?yàn)?~57℃,既可防凍又可調(diào)節(jié)透明溫度區(qū)域。

        2.5 不同水質(zhì)的影響

        在理想組分和最佳使用量的試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上,分別使用蒸餾水、純凈水和標(biāo)準(zhǔn)硬水制備微乳劑樣品,測(cè)定各個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域。試驗(yàn)結(jié)果表明,使用蒸餾水、純凈水或標(biāo)準(zhǔn)硬水3種不同水質(zhì)的水,不影響樣品的透明溫度區(qū)域,均為0~57℃。綜合分析后,選擇純凈水為介質(zhì)。

        本試驗(yàn)未選擇自來(lái)水進(jìn)行試驗(yàn),是因?yàn)樽詠?lái)水的硬度隨地區(qū)、時(shí)期變化而變化,難以保證微乳劑產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。

        2.6 微乳劑質(zhì)量指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

        該微乳劑為透明均相液體。氰氟草酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用高效液相色譜外標(biāo)法測(cè)定。

        pH值按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥pH值的測(cè)定方法》(GB/T 1601—1993)進(jìn)行。該樣品pH值范圍為5.0~6.5。

        乳液穩(wěn)定性按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥乳液穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 1603—2001)進(jìn)行。該樣品乳液穩(wěn)定性合格。

        低溫穩(wěn)定性按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 19137—2003)中乳劑和均相液體制劑低溫穩(wěn)定性測(cè)定方法進(jìn)行。微乳劑的低溫穩(wěn)定性很重要,樣品一旦在低溫下析出晶體,常溫下較難恢復(fù)清澈透明。該樣品在0℃冷貯7 d,制劑保持清澈透明,樣品低溫穩(wěn)定性合格。

        熱貯穩(wěn)定性按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》(GB/T 19136―2003)中液體制劑熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法進(jìn)行。將10%氰氟草酯微乳劑裝瓶密封,放置在(54±2)℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中貯存14 d,取出,于24 h內(nèi)完成有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。該微乳劑熱貯穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

        表6 10%氰氟草酯微乳劑的熱貯穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

        由表6結(jié)果可見(jiàn),10%氰氟草酯微乳劑熱貯穩(wěn)定性良好。

        配制3個(gè)10%氰氟草酯微乳劑樣品,檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,分別將樣品裝入聚酯瓶密封,于室溫下長(zhǎng)期保存,在自然狀態(tài)下觀察制劑隨時(shí)間的變化情況,考察其經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。試樣存放2年后,外觀性狀、流動(dòng)性和乳化性能均無(wú)變化,并且氰氟草酯分解率低于5%,結(jié)果見(jiàn)表7。

        表7 10%氰氟草酯微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果

        由表7結(jié)果可見(jiàn),10%氰氟草酯微乳劑經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。

        在具塞試管中放入10 mL 10%氰氟草酯微乳劑樣品,置于低溫恒溫槽中,通過(guò)控制其升溫和降溫,觀察此過(guò)程中樣品的變化,記錄樣品析出晶體或變渾濁的最低溫度即透明溫度下限t1,以及樣品變渾濁的最高溫度即透明溫度上限t2,確定該微乳劑的透明溫度區(qū)域。結(jié)果顯示,所制10%氰氟草酯微乳劑透明溫度區(qū)域?yàn)?~56℃,透明溫度區(qū)域大于54℃,符合微乳劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

        3 結(jié)論

        微乳劑加工中表面活性劑的選擇是關(guān)鍵,但目前表面活性劑的篩選大多采用隨機(jī)法或擬三元相圖法,兩者的試驗(yàn)工作量很大。

        本文提出了一種篩選微乳劑中表面活性劑的方法。根據(jù)相似相溶的原則,選擇一系列親油基結(jié)構(gòu)與農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑,保證表面活性劑的親油基與農(nóng)藥有足夠的親和力和相容性,從而保證表面活性劑在油水界面上的充分吸附。采用初步篩選出的表面活性劑,配制一系列微乳劑樣品,分別測(cè)定每個(gè)樣品的透明溫度區(qū)域,選擇透明溫度區(qū)域接近0~54℃區(qū)域的表面活性劑復(fù)配,優(yōu)化表面活性劑的配比和使用量,得出最佳的微乳劑配方。

        根據(jù)上述篩選方法,確定10%氰氟草酯微乳劑配方:氰氟草酯10%、二甲苯10%、601#12%、NP-10 18%、乙醇10%、1,2-丙二醇1%,純凈水補(bǔ)足至100%。

        所制10%氰氟草酯微乳劑外觀為均相透明的液體,透明溫度區(qū)域滿足0~54℃的標(biāo)準(zhǔn)要求,pH值范圍為5.0~6.5,乳液穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性均合格。自然狀態(tài)下貯存2年,分解率≤5%,外觀呈均相透明狀。

        該微乳劑配方篩選方法可行,可以為其它微乳劑開(kāi)發(fā)研究工作提供參考。

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