姜 宇 晴，　張 新 欣，　蘭 　 夢，　薛 　 芒，　董 曉 麗

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

0　引　言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有降解有機(jī)污染物徹底、不會(huì)產(chǎn)生二次污染、易操作等優(yōu)點(diǎn), 所以在治理環(huán)境方面具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)TiO2作為光催化劑的代表，其禁帶寬度為3.2 eV，僅僅在紫外光范圍內(nèi)有響應(yīng)，對太陽光的利用率相對較低，在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限。與二氧化鈦相比，純相鎢酸鉍作為一種新型可見光半導(dǎo)體催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：禁帶寬度小，性能優(yōu)越，對可見光有一定的吸收響應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿性且毒性小[1-2]。但目前國內(nèi)外制備的純相鎢酸鉍存在以下缺點(diǎn)：電子與空穴壽命較短，極易再次復(fù)合，相對比表面積小吸附性能較差，因而在提高其光催化性能方面仍有很大提升空間[3-4]。氧化石墨烯是石墨烯的另一種衍生物，與石墨烯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)基本相同。氧化石墨烯含有豐富的羥基、羰基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，有利于分散在有機(jī)溶劑中，利用簡單的熱處理可以轉(zhuǎn)變成石墨烯。近些年將石墨烯引入到催化劑中以提高其光催化性能成為熱點(diǎn)[5]。復(fù)合石墨烯的催化劑具有光生截流子遷移速度快、催化劑帶隙小等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。為提高鎢酸鉍的光催化性能，本研究通過溶劑熱法，在DMF與乙二醇混合溶劑中制備鎢酸鉍-石墨烯催化劑，對其進(jìn)行理化表征分析。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　試　劑

五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇分析純；羅丹明B，改良Hummers法制備的氧化石墨烯，去離子水。

1.2　催化劑的制備

1.2.1氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯采用改良Hummers法制備[9]。冰浴條件下，向100 mL三口燒瓶中分別加入鱗片石墨粉1 g、NaNO31 g，緩慢倒入濃硫酸25 mL，機(jī)械攪拌30 min，加入KMnO46 g，升溫至40 ℃，攪拌2 h，加入去離子水50 mL，水浴鍋升溫至90 ℃，攪拌30 min。取出三口燒瓶室溫下加入適量去離子水、過氧化氫，靜置沉淀冷卻至室溫。洗滌離心數(shù)次,連續(xù)超聲8 h，冷凍干燥48 h 即得氧化石墨烯。

1.2.2鎢酸鉍-石墨烯的制備

通過溶劑熱制備鎢酸鉍-石墨烯催化劑。稱取一定量氧化石墨烯溶于DMF溶液中，進(jìn)行超聲分散，稱量Bi(NO)3·5H2O 3.881 g溶于40 mL DMF，稱取Na2WO4·2H2O 1.319 g溶于40 mL乙二醇，磁力攪拌1.5 h。將兩溶液混合，攪拌1 h后停止。將混合后溶液倒入聚四氟乙烯高壓水熱釜內(nèi)，160 ℃水熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)終止，自然冷卻至室溫，用乙醇與去離子水交替洗滌并離心。將沉淀物置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，之后進(jìn)行表征。

1.3　催化劑的表征和光催化測試

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試。掃描范圍15°～60°，掃描速度8°/min。

采用日本JEOL公司的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對樣品SEM進(jìn)行表征。

采用紫外分光光度計(jì)對樣品的DRS進(jìn)行表征。

稱量鎢酸鉍-石墨烯催化劑0.01 g加入到初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、體積為50 mL的羅丹明B溶液中，磁力攪拌。30 min暗反應(yīng)結(jié)束后，利用氙燈提供模擬光源，在全波長下照射100 min。每隔固定時(shí)間取樣，離心，用紫外分光光度計(jì)測量樣品吸光度。羅丹明B溶液降解率公式：

η=(A0-A1)/A0×100%

式中：η為降解率，A0為RhB溶液的初始吸光度，A1為降解一段時(shí)間RhB溶液的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1　鎢酸鉍-石墨烯催化劑的XRD分析

圖1所示為純相鎢酸鉍、鎢酸鉍-石墨烯催化劑XRD圖譜。Bi2WO6、 Bi2WO6-RGO與標(biāo)準(zhǔn)正交晶系對稱Bi2WO6JCPDS 卡片(No. 39-0256)衍射峰完全一致，衍射峰分別出現(xiàn)在28.3°、32.7°、46.8°、55.8°、58.5°。圖譜顯示衍射峰的峰型非常尖銳，說明樣品具有良好的結(jié)晶度。圖1顯示純相的鎢酸鉍與復(fù)合石墨烯的鎢酸鉍主要衍射峰相同，說明加入石墨烯不會(huì)使晶相有所改變，這與石墨烯含量微小有關(guān)。在28°左右(131)與(020)特征衍射峰以及32°左右(200)特征衍射峰隨著石墨烯復(fù)合量的增多明顯增強(qiáng)，表明石墨烯加入增強(qiáng)了樣品的結(jié)晶度，當(dāng)石墨烯復(fù)合量在0.6% 時(shí)，其(131)衍射峰最強(qiáng)。

圖1　不同樣品的XRD圖

2.2　鎢酸鉍-石墨烯催化劑的微觀形貌

圖2為純相鎢酸鉍及鎢酸鉍-石墨烯催化劑的SEM圖片。圖2(a)可以觀察到純相鎢酸鉍的粒子直徑非常小，圖2(b)顯示褶皺的石墨烯上覆蓋鎢酸鉍微小顆粒。圖3為石墨烯透射電鏡，從圖中可以看出石墨烯整體蓬松透明，層次分明，且石墨烯邊緣有褶皺表現(xiàn)出輕微卷曲，說明石墨烯分散性良好。圖4 EDS能譜顯示純相鎢酸鉍和鎢酸鉍-石墨烯樣品中主要信號是Bi、W、O。比較二者，C元素后者高于前者，說明鎢酸鉍成功復(fù)合石墨烯。

(a) 純Bi2WO6

(b) Bi2WO6-RGO

圖2不同樣品的SEM圖

Fig.2SEM images of different samples

圖3　石墨烯的TEM圖

(a) 純Bi2WO6

(b) Bi2WO6-RGO

圖4不同樣品的EDS譜圖

Fig.4EDS patterns of different samples

2.3　鎢酸鉍-石墨烯催化劑的紫外漫反射光譜

圖5為純相鎢酸鉍與不同比例的鎢酸鉍-石墨烯催化劑的紫外漫反射光譜。在可見光400～800 nm，鎢酸鉍-石墨烯的樣品比純相鎢酸鉍吸收力更強(qiáng)，有利于提高鎢酸鉍-石墨烯的可見光催化性能。

圖5　不同樣品的UV-Vis吸收光譜

因此針對半導(dǎo)體晶體，其光譜吸收帶適用于公式[10]

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，A、n為常數(shù)，Eg為帶隙[11]。間接獲得純相鎢酸鉍帶隙為2.84 eV。鎢酸鉍-石墨烯(0.1%～1.2%)帶隙分別為2.79、2.71、2.62、2.69 eV。由此得出，復(fù)合石墨烯后的樣品帶隙明顯低于純相鎢酸鉍。復(fù)合石墨烯量為0.6%時(shí)，帶隙最小，為2.64 eV。

2.4　鎢酸鉍-石墨烯催化劑的光催化性能

圖6為純相鎢酸鉍與鎢酸鉍-石墨烯光催化劑降解RhB曲線圖。在暗反應(yīng)30 min后，樣品有一定的吸附作用，這是由于樣品的比表面積較大，與目標(biāo)污染物能夠充分接觸。隨著石墨烯復(fù)合量的增加，樣品對染料的吸附作用有所增強(qiáng)。隨著復(fù)合石墨烯量的增加，樣品的光催化性能呈遞增趨勢，石墨烯復(fù)合量為0.6%時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。在40 min時(shí)，純相鎢酸鉍降解率為67.2%，樣品Bi2WO6-RGO(0.1%～1.2%)降解率分別為76.6%、78.8%、84.0%、81.8%。

圖6　不同樣品對RhB的降解曲線

3　結(jié)　論

鎢酸鉍-石墨烯與純相鎢酸鉍催化劑相比具有非常好的光催化性能，石墨烯可以加速電子與空穴的分離，減小帶隙。過量石墨烯的加入會(huì)大幅度阻塞純相鎢酸鉍的粒子孔道，降低光生電子與空穴分離速度。最佳石墨烯復(fù)合量為0.6%，光照條件下對RhB降解率達(dá)到84%。

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