李　東，郝靜遠(yuǎn)，孫晨光,牛國斌.

(1.西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西西安　710038； 2.陜西省煤層氣開發(fā)利用有限公司，陜西西安　710119； 3.寧夏煤田地質(zhì)局，寧夏銀川　750021)

頁巖氣是一種資源潛力巨大的非常規(guī)油氣資源，因此日益受到世界各國的高度重視[1-2]。頁巖氣的賦存狀態(tài)多種多樣，但主要的賦存狀態(tài)分為3種：①孔隙和裂縫中的自由氣；②有機質(zhì)及無機礦物表面的吸附氣；③有機質(zhì)及地層水中的溶解氣。頁巖的埋深一般遠(yuǎn)大于煤巖，即其受到高溫和高壓的環(huán)境。研究頁巖對甲烷的吸附特性，確定變溫變壓下頁巖的吸附特性是頁巖氣儲量評價的基礎(chǔ)，對頁巖氣的勘探開發(fā)具有重要意義。和煤層氣一樣，頁巖吸附量受到埋深的影響[3-5]，因為埋深的增加同時增大壓力和溫度。那么頁巖是否與煤巖[6-8]一樣，在溫度與壓力的綜合影響下其吸附性能也受溫度的負(fù)面影響，這種負(fù)面影響有多大？吸附壓力對吸附能力是否起著正面影響，這種正面影響有多大？在溫度和壓力的雙重作用下，煤的吸附量會有極大值[9-10]，而頁巖吸附量是否也有極大值？因此，對頁巖在壓力和溫度綜合影響下的吸附性能的定量研究以及與煤巖的比較有理論和實際意義。

1　LI溫-壓-吸附方程[11-15]

1.1　LI溫-壓-吸附方程的形式

LI溫-壓-吸附方程在25年前推導(dǎo)創(chuàng)立時，是用于解決氣體分子在多孔介質(zhì)表面的吸附和孔內(nèi)流動時，吸附條件(溫度、壓力和吸附介質(zhì)的性能)對氣體通過率的影響。目前已應(yīng)用于變溫變壓煤巖的吸附。方程可以表現(xiàn)為

(1)

式中V——單位壓力，單位面積的吸附率，cm3·g-1；

M——分子量，甲烷的分子量為16；

T——絕對溫度，K；

A——對于一個固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)，無量綱；

B——吸附流量系數(shù)，多與吸附站點區(qū)域相關(guān)，無量綱；

p——壓力，MPa;

β——類似于Freundlich吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，無量綱；

Δ——在吸附介質(zhì)流中的一個吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差，K。

1.2　LI溫-壓-吸附方程的計算

只需要兩個數(shù)據(jù)集(變溫與變壓)，用非線性回歸計算，就能確定LI溫-壓-吸附方程的4個參數(shù)A、B、β和Δ。因此理論上說，有了任何一個樣品兩個溫度或兩個溫度以上的蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)，就可以計算并確定LI溫-壓-吸附方程的4個參數(shù)A、B、β和Δ。

2　數(shù)據(jù)的來源及應(yīng)用

ALUM頁巖的數(shù)據(jù)均來自趙天逸等發(fā)表在《新疆石油地質(zhì)》上的《頁巖與煤巖等溫吸附模型對比分析》一文[16]。這是常見的系列溫度下的吸附試驗。

先將表1的數(shù)據(jù)代入Langmuir等溫吸附方程(2)：

(2)

式中a=VL——蘭氏體積，cm3·g-1；

b=1/pL——蘭氏壓力的倒數(shù)，MPa-1。

根據(jù)式(2)求得3個測定溫度下的不同壓力下的吸附量，從而得到變溫條件和變壓條件數(shù)據(jù)集。再根據(jù)變溫條件和變壓條件數(shù)據(jù)集，用非線性回歸計算得LI溫-壓-吸附方程的參數(shù)A、B、β和Δ。所得結(jié)果列于表2。

表1　ALUM頁巖和崔家溝7號煤巖樣的實測條件以及蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)Table 1　ALUM shale and Cuijiagou 7# coal’s measuring condition and Langmuir’s volume and parameters

表2　根據(jù)表1數(shù)據(jù)，ALUM頁巖和崔家溝7號煤巖的LI溫-壓-吸附方程參數(shù)Table 2　Based on the data of table 1, the parameters ofALUM shale and Cuijiagou 7# coal’s Li T-P-A equation

注：趙天逸等發(fā)表的測試壓力都小于13 MPa。為了討論變溫變壓下煤巖吸附量變化的理論計算值，表2中的LI溫-壓-吸附方程的參數(shù)計算是在測試溫度30～50 ℃范圍內(nèi)和測試壓力0.5～15 MPa范圍內(nèi)。計算壓力最大值為15 MPa。

3　結(jié)果與討論

3.1　ALUM頁巖和崔家溝7號煤巖樣的LI溫度-壓力-吸附曲面

根據(jù)LI溫-壓-吸附方程(1)以及表2的ALUM頁巖參數(shù)作其溫度—壓力—吸附曲面，如圖1所示。

圖1　ALUM頁巖樣在溫度30～50 ℃、壓力0～15 MPa的LI溫度-壓力-吸附曲面Fig.1　Li’s T-P-A curved surface of the ALUM shale sample at 30～50 ℃ and 0～15 MPa

根據(jù)LI溫-壓-吸附方程(1)以及表2的崔家溝7號煤巖參數(shù)作其溫度-壓力-吸附曲面，如圖2所示。

圖2　崔家溝7號煤巖樣在溫度30-50 ℃、壓力0-15 MPa的LI溫度-壓力-吸附曲面Fig.2　Li’s T-P-A curved surface of Cuijiagou 7# coal sample at 30-50 ℃ and 0-15 MPa

圖1和圖2中的點為“蘭氏計算值”。這可以說明兩點：首先LI溫度-壓力-吸附三維視圖曲面顯示溫度和壓力共同作用對煤的吸附能力的綜合影響。低溫和高壓有利于煤層氣的吸附(深紅色線條密集區(qū)域)，高溫和低壓不利于煤層氣的吸附(淺藍(lán)色線條疏散區(qū)域)。并且溫度和壓力的變化都是連續(xù)不間斷的。兩圖還驗證了“蘭氏計算值(點)”與“李氏計算值(面)”之間的相對平均誤差很小，因為“蘭氏計算值”與LI溫度-壓力-吸附曲面相吻合。表3列出了ALUM頁巖樣的蘭氏計算值與李氏計算值的比較結(jié)果。

表4列出崔家溝7號煤巖樣的蘭氏計算值與李氏計算值的比較結(jié)果。

表3與表4說明：蘭氏吸附量和李氏吸附量的量綱都是cm3/g；蘭氏吸附量是根據(jù)表1數(shù)據(jù)按Langmuir等溫吸附方程(2)計算；李氏計算量是根據(jù)表2數(shù)據(jù)按LI溫-壓-吸附方程(1)計算。有效數(shù)字均保留小數(shù)點后兩位。

表3　不同溫度壓力下ALUM頁巖樣的蘭氏計算值與李氏計算值的比較Table 3　Comparison of ALUM shale’s value and Li’s valueat different temperature and pressure

表4　不同溫度壓力下崔家溝7號煤巖樣的蘭氏>計算值與李氏計算值的比較Table 4　Comparison of Cuijiagou 7# coal’s value andLi’s value at different temperature and pressure

3.2　溫度、壓力對煤的吸附能力的影響

如果A值相對較小，則LI溫-壓-吸附方程(1)可簡化為：

(3)

等壓條件下，吸附量受溫度的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(3)僅對溫度求偏導(dǎo),得：

(4)

圖3 ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖溫度偏導(dǎo)行為的比較Fig.3　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou7#coal under partial differential for temperature

圖3顯示在測試溫度30～50 ℃范圍內(nèi)和測試壓力0.5～15 MPa范圍內(nèi)，ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖對溫度的偏導(dǎo)都是負(fù)值。

等溫條件下，吸附量受壓力的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(3)僅對壓力求偏導(dǎo),得：

(5)

圖4　ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖壓力偏導(dǎo)行為的比較Fig.4　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou 7# coal under partial differential for pressure

圖4顯示在測試溫度30～50 ℃范圍內(nèi)和測試壓力0.5～15 MPa范圍內(nèi)，ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖對壓力的偏導(dǎo)都是正值。

關(guān)于吸附量受溫度和壓力的共同影響，數(shù)學(xué)上就是將方程(3)進(jìn)行全微分,得：

(6)

圖5　變溫變壓下ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖變量的比較Fig.5　Comparison between ALUM shale and Cuijiagou 7# coal under total differential

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1(7-3)

dp=p2-p1(7-4)

表5　變溫變壓力對ALUM頁巖樣吸附能力的影響Table 5　The influence of temperature and pressure onthe adsorption capacity of ALUM sample

表6　變溫變壓力對崔家溝7號煤巖樣吸附能力的影響Table 6　The influence of temperature and pressure on theadsorption capacity of Cuijiagou 7# coal sample

在溫度和壓力的綜合作用下，來自吸附溫度對煤的吸附能力的負(fù)面影響和來自吸附壓力對煤的吸附能力的正面影響都參與競爭。表5和表6中的數(shù)據(jù)都顯示出這種相互的作用。

表5、表6和圖5都顯示出一個非常重要的信息，即在某一溫度和某一壓力下，ALUM頁巖與崔家溝7號煤巖吸附變化量出現(xiàn)質(zhì)的變化，從正值變?yōu)樨?fù)值，這就是數(shù)學(xué)上所稱的拐點。對于ALUM頁巖樣，其拐點的溫度應(yīng)在312～315 K之間，壓力應(yīng)在8.0～10.0 MPa之間。對于崔家溝7號煤巖樣，其拐點的溫度應(yīng)在300～306 K之間和壓力應(yīng)在4.0～6.0 MPa之間。

如果吸附變化量出現(xiàn)拐點，并且從正值變?yōu)樨?fù)值，那么，從數(shù)學(xué)上不難證明，吸附量一定有極大值。圖6顯示ALUM頁巖和崔家溝7號煤巖樣在溫度和壓力的雙重作用下有極大值。

圖6　在溫度18～72 ℃和壓力1～18 MPa下，ALUM頁巖和崔家溝7號煤巖樣吸附量的變化和極大值Fig.6　The change and maximum value of adsorption for ALUM shale and Cuijiagou 7# coal sample at 18～72 ℃ and 1～18 MPa

4　結(jié)論

通過上述圖、表與計算方程，可以得到以下結(jié)論：

(1)只要有足夠變溫變壓的吸附數(shù)據(jù)，就可以根據(jù)LI溫-壓-吸附方程進(jìn)行回歸計算，得到相應(yīng)的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)A與吸附站點區(qū)域相關(guān)的吸附系數(shù)B、吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差Δ和壓力參數(shù)β。

(2)LI溫-壓-吸附方程可以通過溫度-壓力-吸附量曲面直觀顯示。

(3)吸附分子的最低勢能和活化能之間的能量差Δ表示溫度對吸附量影響的相對大小，可以定量計算ALUM頁巖與崔家溝7號煤的吸附能力隨著溫度增加而降低的幅度。

(4)壓力參數(shù)β表示壓力對吸附量影響的相對大小，可以定量計算ALUM頁巖與崔家溝7號煤的吸附量隨著壓力增加而增大的幅度。

(5)LI溫-壓-吸附方程直觀地顯示并定量地計算在溫度和壓力的綜合作用下，ALUM頁巖與崔家溝7號煤的吸附能力受溫度的負(fù)面影響與壓力的正面影響。因此，在溫度和壓力的雙重作用下，ALUM頁巖與崔家溝7號煤的吸附量會有極大值。

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