王兆珺，徐建平，張　江，劉婷婷

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 安徽 蕪湖　241000)

近年來，隨著城市化發(fā)展日益加快，城市河道水質(zhì)日漸惡化，嚴(yán)重的城市河道污染不僅會(huì)制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展，而且會(huì)直接威脅到城市居民的健康和城市生態(tài)安全[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國80%以上的城市河道受到了污染，其中大部分已演變成黑臭河道，成為中國城市目前亟待解決的水環(huán)境問題[3-5]。磷是導(dǎo)致水體惡化的關(guān)鍵性營養(yǎng)元素，水體中磷過量會(huì)引起水體生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能發(fā)生變化，導(dǎo)致水質(zhì)惡化、生物多樣性降低[6-8]。控制水體中磷的含量對(duì)控制水體惡化具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，對(duì)水環(huán)境中磷污染的治理和防治成為目前迫切需要研究的技術(shù)問題。

過氧化鈣是一種兼具釋氧性和氧化性的環(huán)境友好型無機(jī)過氧化物[9-11]，與水反應(yīng)可釋放出O2，同時(shí)生成OH-和Ca2+，用過氧化鈣處理含磷廢水,磷酸根離子可與Ca2+反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷酸鹽，達(dá)到除磷的效果[12-14]。因其在水中緩慢釋氧具有較強(qiáng)的氧化性，同時(shí)兼具除磷效果，現(xiàn)被廣泛運(yùn)用到土壤修復(fù)和水環(huán)境治理的相關(guān)研究中[15-17]。本研究以過氧化鈣為材料，探究其對(duì)磷酸鹽的的去除性能，為黑臭水體治理的研究提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　主要儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的過氧化鈣購買自Sigma-Aldrich，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為75%，磷酸二氫鉀為化學(xué)純；X射線衍射儀(BRUKER-AXS,D8Advance型)；FTIR-650 傅里葉變換紫外光譜儀；UV-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)；臺(tái)式pH計(jì)。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1磷溶液的配置

取適量的KH2PO4在110 ℃的條件下烘干2 h，配制濃度為1 g/L的磷貯備液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用去離子水稀釋成不同濃度的磷酸鹽溶液。

1.2.2過氧化鈣除投加量對(duì)除磷效果影響

分別向6個(gè)錐形瓶中加入50 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向錐形瓶中投加過氧化鈣0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5 g；在25 ℃下，將錐形瓶分別于140 r/min的搖床中恒溫振蕩24 h，取出后測(cè)每個(gè)樣品反應(yīng)后的pH值,并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測(cè)定濾液中的磷酸鹽的含量。

1.2.3溫度對(duì)過氧化鈣除磷效果影響

分別稱取0.25 g 的過氧化鈣放入7組錐形瓶中，依次加入濃度分別為20、30、40、50、100、150、200 mg/L 的磷酸鹽溶液250 mL。在恒溫15、25、35和45 ℃條件下，分別于140 r/min的搖床中振蕩24 h，并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測(cè)定濾液中磷酸鹽的含量。

1.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)過氧化鈣除磷的效果影響

取多份250 mL的濃度分別為10，20和30 mg/L的磷酸鹽溶液加入錐形瓶中，分別加入0.02、0.05和0.1 g的過氧化鈣，在25℃下，分別于轉(zhuǎn)速為140 r/min的搖床中恒溫振蕩，每隔2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、360、480、720和960 min取樣，并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測(cè)定濾液中磷酸鹽的含量。

1.2.5過氧化鈣除磷產(chǎn)物的表征

取多份250 mL的濃度分別為30 mg/L的磷溶液加入錐形瓶中，分別加入0.1 g的過氧化鈣，在25 ℃下，置于轉(zhuǎn)速為140 r/min的搖床中恒溫振蕩，分別經(jīng)過30、60、90、420和960 min后，用0.22 μm的微孔濾膜過濾，取固體沉淀在100 ℃的真空干燥箱內(nèi)真空干燥5 h，研磨，進(jìn)行FT-IR表征。取上述反應(yīng)960 min后的固體粉末，用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD圖譜：采用Cu靶，激發(fā)電壓為40 kV，管電流為40 mA。

1.2.6pH值對(duì)過氧化鈣除磷效果影響

設(shè)置兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組A和B，兩組均設(shè)置12個(gè)樣，分別向A組每個(gè)樣中加入10 mg/L的磷酸鹽溶液 250 mL，用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)A組初始pH值為3～12，隨后分別向每個(gè)樣中投加0.05 g過氧化鈣；向B組每個(gè)樣中分別投加0.05 g過氧化鈣后，分別用1 mol/L的氫氧化鈉和1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值，保持反應(yīng)過程中的pH值分別維持在3～12。將A組和B組分別于140 r/min的搖床中振蕩24 h，取出測(cè)每個(gè)樣品反應(yīng)后的pH值,并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測(cè)定濾液中的磷的含量。

1.2.7酸對(duì)過氧化鈣除磷效果的影響

分別向5個(gè)錐形瓶中加入30 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向5個(gè)錐形瓶中投加過氧化鈣0.1 g；將錐形瓶分別于25 ℃轉(zhuǎn)速為140 r/min的搖床中振蕩4 h，分別向每個(gè)瓶子中投加1 mol/L的鹽酸0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 mL,再次將錐形瓶搖床中振蕩4 h并用0.45 μm水系針頭濾器過濾，測(cè)定濾液中的磷的含量。

1.2.8投加酸堿后過氧化鈣除磷產(chǎn)物的表征

分別向4組錐形瓶中加入30 mg/L的磷酸鹽溶液250 mL，再分別向錐形瓶中投加過氧化鈣0.1 g。將錐形瓶分別于25℃轉(zhuǎn)速為140 r/min的搖床中振蕩4 h，向前兩組錐形瓶子中分別投加1 mol/L的鹽酸0.2和0.4 mL,分別向另外兩組錐形瓶子中投加1 mol/L的氫氧化鈉0.2和0.4 mL,再次將錐形瓶置于搖床中振蕩4 h。用0.22 μm的微孔濾膜過濾，取固體沉淀在100 ℃的真空干燥箱內(nèi)真空干燥5 h，用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD圖譜：采用Cu靶，激發(fā)電壓為40 kV，管電流為40 mA。

2　結(jié)果與討論

2.1　過氧化鈣表征

采用MASTERSIZE 2000激光粒度儀對(duì)購買的過氧化鈣進(jìn)行粒度分析，表征濃度(體積分?jǐn)?shù))為 0.015 9%,結(jié)果見圖1。粒度中值為18.676 μm，粒徑主要集中在0.316～45.709 μm，粒徑峰值為17.378～19.953 μm，顆粒的比表面積為0.863 m2/g。

2.2　過氧化鈣除投加量對(duì)除磷效果影響

用一定量的過氧化鈣處理不同濃度的磷溶液，結(jié)果見圖2。隨著過氧化鈣投加量的增加，除磷效果呈遞增趨勢(shì)：在過氧化鈣投加量為0～0.1 g時(shí)，去除效率隨著投加量的增大而大幅增加，對(duì)磷的去除率在0～65%；當(dāng)過氧化鈣投加量為0.1～0.3 g，去除率為65%～100%；過氧化鈣投加量投加量大于0.3時(shí)，對(duì)磷的去除效率達(dá)到100%。對(duì)比其他的鈣法除磷，50 mL的50 mg/L磷酸鹽溶液需要0.5 g的納米碳酸鈣就能完全去除磷[18]。用7 g的硫酸鈣處理100 mL的20 mg/L的磷酸鹽溶液反應(yīng)平衡后，去除率僅為81%[19]。0.7 g的石灰石處理100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的磷酸鹽溶液，處理效率僅為80%[20]?？梢?，過氧化鈣對(duì)磷的去除效率相對(duì)于其他的鈣法除磷效果更佳。

圖1　過氧化鈣粒度分析

2.3　溫度對(duì)過氧化鈣除磷效果影響

圖3為不同溫度下過氧化鈣對(duì)磷的去除效率曲線。由圖3可見：較低的溫度不利于過氧化鈣對(duì)磷的去除，當(dāng)磷酸鹽的濃度小于100 mg/L時(shí)，溫度越高去除率越大，隨著反應(yīng)濃度逐漸增加，室溫25℃的處理?xiàng)l件最佳。熊鑫等[13]研究發(fā)現(xiàn)：過氧化鈣對(duì)磷的去除屬于放熱反應(yīng)。低溫能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)磷濃度較低時(shí)，溫度的升高可以使分子活動(dòng)劇烈，從而提高了過氧化鈣對(duì)磷的去除效率。隨著磷濃度的增加，反應(yīng)體系中分子活動(dòng)劇烈，較低溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高了過氧化鈣對(duì)磷的去除效率。黑臭水體中的磷酸鹽濃度均小于100 mg/L[21-23],所以在常溫下更有利于過氧化鈣處理黑臭水。

2.4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)過氧化鈣除磷的效果影響

圖4是過氧化鈣對(duì)磷的處理效率隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可以發(fā)現(xiàn)：用過氧化鈣處理30 mg/L的磷酸鹽溶液，15 ℃時(shí)對(duì)磷的去除效率最低；反應(yīng)前期，在25 ℃條件下除磷效率最高；480 min后在35 ℃條件下除磷效率最高；之后反應(yīng)逐漸趨于平衡狀態(tài)。過氧化鈣對(duì)磷的去除效率在60 min時(shí)有一個(gè)先增加后減小的峰值。

圖3　溫度對(duì)過氧化鈣除磷效果影響

圖5　不同反應(yīng)時(shí)間的沉淀所含固相物質(zhì)的FT-IR圖譜

通過對(duì)反應(yīng)960 min后的固體成分進(jìn)行XRD表征發(fā)現(xiàn)(見圖6)：在2θ=22.95°有較強(qiáng)衍射峰，是Ca3(PO4)2相(132)晶面的特征衍射峰(Jade:03-0865)，可知過氧化鈣的除磷產(chǎn)物是Ca3(PO4)2；在2θ為30.272°、35.597°、47.305°和51.594°處有較強(qiáng)衍射峰，是過氧化鈣相(002)、(110)、(112)和(200)晶面的特征衍射峰(Jade:29-0359)，表明固體成分中還有未完全反應(yīng)的過氧化鈣。由圖4可知：0.1 g的過氧化鈣對(duì)磷的去除效率為82%?？梢圆聹y(cè)在這個(gè)反應(yīng)體系中，存在著抑制過氧化鈣除磷能力的條件。通過對(duì)產(chǎn)物pH值的測(cè)定發(fā)現(xiàn)：圖4的3個(gè)反應(yīng)組平衡pH值分別為10.4、10.5和10.3，可以推測(cè)較高的pH值對(duì)過氧化鈣除磷有一定的抑制作用。

2.5　pH值對(duì)過氧化鈣除磷效果影響

分別控制過氧化鈣除磷的反應(yīng)初始pH值和反應(yīng)過程pH值，研究不同酸堿條件對(duì)過氧化鈣去除水體中磷酸鹽的影響，結(jié)果見圖7。通過分析可以發(fā)現(xiàn)pH值對(duì)過氧化鈣除磷的影響很大，水體的酸堿度是過氧化鈣除磷的關(guān)鍵因素。在3

相關(guān)研究顯示，Ca2+和磷酸根反應(yīng)需要經(jīng)過多個(gè)鈣磷鹽階段，最后才能生成穩(wěn)定的Ca5(PO4)3OH(HAP),生成不同沉淀物的順序遵循Ostwald定律[14,29]，如表1所示。P.L.DE BRUYN等[30]研究發(fā)現(xiàn)：鈣磷鹽的形成需要在堿性條件下進(jìn)行，同時(shí)需要依靠飽和的溶液才能生成穩(wěn)定的HAP,在較低的pH值環(huán)境中，不同的鈣磷鹽穩(wěn)定程度不同，OCP

過氧化鈣投入水體，可以增加水體的堿度，過氧化鈣與水反應(yīng)公式如下：

CaO2+H2O →Ca(OH)2↓+1/2O2

(1)

CaO2+2H2O →Ca(OH)2↓+H2O2

(2)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)水環(huán)境中pH>10.5時(shí)，會(huì)鈍化過氧化鈣，削弱了過氧化鈣對(duì)磷的去除效率；但是若是在反應(yīng)過程中通過不斷投加堿，增加水體的堿度可以增加過氧化鈣對(duì)磷的去除效率。這是因?yàn)樵黾铀w的堿性可以生成Ca/P更高的鈣磷鹽，提高過氧化鈣對(duì)磷酸鹽的去除效率。

表1　磷酸鈣階段

圖7不同pH值條件下過氧化鈣對(duì)磷的去除效率

2.6　酸對(duì)過氧化鈣除磷效果的影響

通過分別向過氧化鈣除磷反應(yīng)體系中投加不同體積的酸，研究過氧化鈣除磷的鈍化成因，結(jié)果見圖8。由圖8可以發(fā)現(xiàn)：投加不同體積的酸可以增加過氧化鈣對(duì)磷的去除效率，當(dāng)投加0.3 mL和0.4mL時(shí)，過氧化鈣對(duì)磷的去除效率提高了14%。同時(shí)測(cè)定反應(yīng)過后的pH值分別是10.3、10.8、10.7、10.5、10.4，可見通過投加不同體積的酸可以增加過氧化鈣對(duì)磷的去除效率，同時(shí)不改變?cè)璸H值。分析原因認(rèn)為，投加酸增加了體系中的Ca2+濃度，使未完全反應(yīng)的過氧化鈣繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)水樣的pH>10.5以后過氧化鈣繼續(xù)鈍化。

2.7　投加酸堿后過氧化鈣除磷產(chǎn)物的表征

向過氧化鈣除磷酸鹽的反應(yīng)體系中投加不同體積的鹽酸，同時(shí)將得到的固體成分進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見：在2θ為22.962°、25.879°和31.936°處有較強(qiáng)衍射峰，是Ca3(PO4)2xH2O特征衍射峰(Jade:18-0303)，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=31.936°處，衍射峰的強(qiáng)度隨著堿投加量的增加，該峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)?？梢娫黾訅A性，可以形成Ca/P更大的鈣磷鹽。但是由于體系中過氧化鈣在堿性較高的體系中會(huì)鈍化，不能提供充足的Ca2+，不能為生成更加穩(wěn)定的鈣磷鹽提供條件，所以過氧化鈣和膦酸鹽溶液反應(yīng)的最終產(chǎn)物是磷酸三鈣。

圖8　酸對(duì)對(duì)過氧化鈣除磷效果的影響

3　結(jié)論

1) 過氧化鈣對(duì)水體中磷有較強(qiáng)的去除效果。過氧化鈣的投加量、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)過氧化鈣的除磷效果都存在一定的影響：過氧化鈣的投加量越大，除磷的效果越好，反應(yīng)480 min后，過氧化鈣對(duì)磷酸鹽的去除達(dá)到平衡；溫度對(duì)過氧化鈣除磷效果的影響主要和反應(yīng)體系中的磷酸鹽濃度有關(guān)，高濃度的磷酸鹽溶液在25 ℃條件下除磷效果最好，低濃度的含磷水樣，溫度越高除磷效果越好。

2) pH值對(duì)過氧化鈣除磷效果的影響很大，初始pH值為中性時(shí)除磷效果最好，當(dāng)投加酸堿調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中的pH值時(shí)，體系的堿度越高除磷效果越好。

3) 過氧化鈣與磷酸鹽反應(yīng)，不能為生成更加穩(wěn)定的羥基磷酸鈣提供充足的Ca2+或OH-條件，過氧化鈣與磷酸鹽溶液最終生成為磷酸三鈣。

參考文獻(xiàn)：

[1]危海濤,孫鈞.城區(qū)黑臭河道綜合整治研究——以揚(yáng)州市為例[J].能源與環(huán)境,2017(2):88-89.

[2]黃潔慧,周寶昌,吳俊,等.城市黑臭水體的整治——以牛首山河為例[J].污染防治技術(shù),2017(2):16-19.

[3]胡培,趙吉國.江門市黑臭水體水質(zhì)現(xiàn)狀及污染特征分析[J].廣東水利水電,2017(5):20-24.

[4]方宇翹,張國瑩.蘇州河水的黑臭現(xiàn)象研究[J].上海環(huán)境科學(xué),1993(12):21-26.

[5]陳丹.南京市鼓樓區(qū)黑臭河道的治理[J].中國資源綜合利用,2017,35(4):19-20.

[6]趙永宏,鄧祥征,戰(zhàn)金艷,等.我國湖泊富營養(yǎng)化防治與控制策略研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(3):92-98.

[7]白獻(xiàn)宇,胡小貞,龐燕.洱海流域低污染水類型、污染負(fù)荷及分布[J].湖泊科學(xué),2015,27(2):200-207.

[8]王軍霞,李莉娜,陳敏敏,等.中國重點(diǎn)污染源總磷、總氮排放狀況研究[J].環(huán)境污染與防治,2015,37(10):98-103.

[9]王春德,齊翠紅,李朝霞.過氧化鈣的凈水增氧效果評(píng)估[J].生命科學(xué)研究,2012,16(4):345-349.

[10] 李玉芳.過氧化鈣的制備及其在環(huán)保修復(fù)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2017,25(1):33-36.

[11] 張嫦,吳莉莉,周小菊,等.過氧化鈣的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化工環(huán)保,2004,24(1):62-65.

[12] 王熙,孫飛云,董文藝.用過氧化鈣控制城市河道底泥嗅味物質(zhì)及氮磷釋放試驗(yàn)研究[J].水利水電技術(shù),2012,43(8):66.

[13] 熊鑫,柯凡,李勇,等.過氧化鈣對(duì)水中低濃度磷的去除性能[J].湖泊科學(xué),2015,27(3):493-501.

[14] VERBEECK R M H,DEVENYNS J A H.The kinetics of dissolution of octacalcium phosphate II.The combined effects of pH and solution Ca/P ratio[J].Journal of Crystal Growth,1992,121(3):335-348.

[15] KHODAVEISI J,BANEJAD H,AFKHAMI A,et al.Synthesis of calcium peroxide nanoparticles as an innovative reagent for in situ chemical oxidation[J].Journal of Hazardous Materials,2011,192(3):1437.

[16] QIAN Y,ZHOU X,ZHANG Y,et al.Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal[J].Chemosphere,2013,91(5):717-723.

[17] QIAN Y,ZHANG J,ZHANG Y,et al.Degradation of 2,4-dichlorophenol by nanoscale calcium peroxide:Implication for groundwater remediation[J].Separation & Purification Technology,2016,166:222-229.

[18] 程慧琳,謝黎.納米碳酸鈣去除水中磷的實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2008,34(4):17-19.

[19] 姚京君.硫酸鈣處理含磷廢水特性研究及機(jī)理探討[D].南京：南京航空航天大學(xué),2010.

[20] 董婧蒙.傳統(tǒng)鈣法除磷的機(jī)理及改良[D].重慶：重慶大學(xué),2009.

[21] 趙穎,陳珂,張?zhí)m真,等.我國黑臭水體治理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2017(3):25-25.

[22] 佚名.城市黑臭水體是怎么形成的?[J].環(huán)境經(jīng)濟(jì),2015(13):38-38.

[23] 丁華.黑臭河道的形成及治理技術(shù)的探討[J].冶金叢刊,2017(6):37-40.

[24] 林建偉,王虹,詹艷慧,等.氫氧化鑭-天然沸石復(fù)合材料對(duì)水中低濃度磷酸鹽的吸附作用[J].環(huán)境科學(xué),2016(1):208-219.

[25] 張啟超,楊鑫,孫淑雲(yún),等.過氧化鈣在處理厭氧底泥中的應(yīng)用初探[J].湖泊科學(xué),2015,27(6):1087-1092.

[26] 黎圣,鐘山,劉靜靜.石灰法除磷的產(chǎn)物分析與pH條件選擇機(jī)制[J].西安文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2013,16(4):1-5.

[27] 熊鴻斌,劉文清,李鴻敬.鈣法處理高濃度含磷廢水[J].中國給水排水,2003,19(5):91-92.

[28] 張顯忠,張智,魏虎兵.酸洗磷化廢水處理工程[J].水處理技術(shù),2007,33(8):85-87.

[29] PIETER R T W,FRENKEL D.Homogeneous nucleation and the Ostwald step rule[J].Physical Chemistry Chemical Physics,1999,1(9):2191-2196.

[30] KEMENADE M J J M V,BRUYN P L D.A kinetic study of precipitation from supersaturated calcium phosphate solutions[J].Journal of Colloid & Interface Science,1987,118(2):564-585.