趙桂花

(南通理工學院，江蘇 南通　226002)

《工程化學》是高等院校非化學專業(yè)學習的一門公共基礎(chǔ)必修課，教學目的主要旨在培養(yǎng)工程類學生具備必要的化學基本理論，基本知識和基本技能，從而更好地學習其專業(yè)課程；其次是擴充學生的知識面。

本校使用的是周祖新主編的《工程化學》。該教材內(nèi)容比較寬泛，涉及到了化學熱力學、水溶液中的化學、電化學基礎(chǔ)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)、化學與材料科學。其中電化學基礎(chǔ)是較重要的章節(jié)。在此章節(jié)中有個重要的關(guān)系式是能斯特方程，這也是學生的薄弱環(huán)節(jié)，在書寫時會出現(xiàn)各種各樣的問題，本人對這些問題進行總結(jié)并提出了解決措施。

1　能斯特方程

1.1　能斯特方程的意義

標準電極電勢[1]是在標準狀態(tài)下測定的，所謂的標準狀態(tài)指的是溫度為298.15 K，溶液中離子濃度為1.0 mol·L-1，若為氣體，氣體壓力為100kPa。而氧化還原反應(yīng)不一定都是在標準狀態(tài)下進行的。對于任意狀態(tài)下，原電池中電極電勢的大小除了與電極材料本身的性質(zhì)(體現(xiàn)為標準電極電勢)有關(guān)外，還與系統(tǒng)的溫度、參加電極反應(yīng)的各物種的濃度(嚴格地說應(yīng)為活度)密切相關(guān)[2]。德國化學家能斯特(Nernst)從理論上推導出了電極電勢與溶液中離子濃度、溫度、標準電極電勢的關(guān)系。

1.2　能斯特方程的型式

本教材[1]中對能斯特方程進行如下表述。

對于一般的化學反應(yīng)：

其電極電勢E與標準電極電勢E?間的關(guān)系可用Nernst方程表示為：

(1)

式中，E為電對中離子在某一濃度(氣體為某一分壓)時的電極電勢；E?為該電極的標準電極電勢；n為電極反應(yīng)的得失電子數(shù)；F稱為法拉第常數(shù)，其值為96500C·mol-1；R為通用氣體常數(shù)，其值為8.31 Pa·m3·mol-1·K-1；T為開爾文溫度；c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))分別為電對中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度c/c (或相對分壓p/p );a、b分別為電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的計量系數(shù)。

在298.15K時，將上述三個常數(shù)F、R、T的值代入式(1)中，并進行對數(shù)換底計算，則式(1)可簡化為：

(2)

在應(yīng)用Nernst方程式時，應(yīng)注意以下幾點：

①電極反應(yīng)中各物質(zhì)的計量系數(shù)為其相對濃度或相對分壓的指數(shù)。

②電極反應(yīng)中的純固體或純液體，不列入Nernst方程式中。由于反應(yīng)常在稀的水溶液中進行，H2O也可作為純物質(zhì)看待而不列入式中。

③若在電極反應(yīng)中有H+或OH-參加反應(yīng)，則這些離子的相對濃度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式計入Nernst方程式中。

2　學生理解誤區(qū)及示例

實際計算中，大多是用公式(2)來計算在298.15K下的電極電勢。在該公式的應(yīng)用中，初學者往往受到公式表面形式的影響，形成思維定勢，甚至照葫蘆畫瓢也會出現(xiàn)錯誤。主要體現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1　有H+或OH-參與電極反應(yīng)的情況

由于c?數(shù)值上等于1，所以在Nernst方程中?？墒÷訹3]。因此正確的Nernst方程表達式應(yīng)該是：

在課堂上會要求學生練習寫出298.15K上述電極反應(yīng)式中電對的Nernst方程表達式，根據(jù)學生容易出現(xiàn)的錯誤總結(jié)如下：

(1)c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))不能正確的理解。雖然教材公式(2)下面的注意事項中強調(diào)“若在電極反應(yīng)中有H+或OH-參加反應(yīng)，則這些離子的相對濃度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式計入Nernst方程式中”，但學生還會僅從字面上來理解，認為對數(shù)相中的“氧化態(tài)”、“ 還原態(tài)”只是與氧化數(shù)發(fā)生變化的物質(zhì)有關(guān)，因此參與反應(yīng)的其它物質(zhì)，例如H+或OH-等常常被忽略。表現(xiàn)為：

(2)濃度的指數(shù)常忘記(濃度項的指數(shù)是相應(yīng)的電極反應(yīng)式中的計量系數(shù))。還有一種情況是c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))的指數(shù)正確的書寫了，但是參與反應(yīng)的其它物質(zhì)濃度的指數(shù)卻又忘記。如：

2.2　有氣體參與或固體存在的電極反應(yīng)

對于此類型的反應(yīng)，學生在書寫時常常會出現(xiàn)如下問題：

(1)對于氣體不清楚如何列入方程式中。有的同學還會使用濃度來表示，或者寫成了實際壓力而不是相對壓力p/p?。

本教材在講述時說明“c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))分別為電對中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度c/c?(或相對分壓p/p?)”;其中相對分壓p/p?就是針對氣體來說的。上述電極反應(yīng)式中電對的Nernst方程表達式應(yīng)該是：

而學生經(jīng)常會寫成下列形式：

由于c?數(shù)值上等于1，所以在Nernst方程中?？墒÷?。但是由于p?數(shù)值上等于100kPa，是不可以省略的。

(2)對“電極反應(yīng)中的純固體或純液體，不列入Nernst方程式中”這句話的理解有誤。

正確的Nernst方程表達式應(yīng)該是：

而學生經(jīng)常會寫出下列形式：

這就是因為誤解了“電極反應(yīng)中的純固體或純液體[4]，不列入Nernst方程式中”這句話，實際上并非不列入，而是看成“1”，需要根據(jù)分子、分母的實際情況掌握“1”是否需要寫，像上述例題，分子上只有“1”，如果不寫的話結(jié)果就是錯的。

2.3　電極反應(yīng)方程式形式改變

3　教學中的改進

3.1　電極電勢的符號問題

我們使用的教材[1]中電極電勢和電動勢都是用“E”來表示的。對于初學者而言，很容易混淆。雖然文中有相應(yīng)的解說，也采用增加電對的型式加以區(qū)分，比如E(Zn2+/Zn)表示電對Zn2+/Zn的電極電勢。但是有些學生在書寫時往往忽略書寫電對，所以造成教師批改時難以理解其真正要表達的意思。

為了加以區(qū)分，在教學過程中可以參考教材《無機化學》的表示方法[5]，用“φ”來表示電極電勢，用“E”來表示電動勢。本文以下內(nèi)容用“φ”來表示電極電勢，用“E”來表示電動勢。

3.2　統(tǒng)一書寫電極反應(yīng)式

3.3　正確理解“氧化態(tài)”和“還原態(tài)”

在寫Nernst方程時常常出現(xiàn)參與反應(yīng)的其它物質(zhì)，例如H+或OH-等被忽略的主要原因是沒有正確的理解“氧化態(tài)”和“還原態(tài)”這幾個漢字的意義。教材中解釋“c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))分別為電對中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度c/c?(或相對分壓p/p?)”，讓學生會誤解為僅是指氧化數(shù)發(fā)生改變的物質(zhì)。雖然在注意事項說明“若在電極反應(yīng)中有H+或OH-參加反應(yīng)，則這些離子的相對濃度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式計入Nernst方程式中”，然而很多學生并不去理解說明的文字，僅從公式表面去理解。再加上此句解釋并沒有提及濃度指數(shù)，所以在寫Nernst方程時容易出現(xiàn)2.1節(jié)所說的錯誤。

在講解時可以參考教材[5]引入Nernst方程的另一種表達方式來解釋。

(3)

式中Q為電池反應(yīng)的反應(yīng)商(各生成物相對濃度c/c?的乘積與各反應(yīng)物相對濃度的乘積之比，若是氣體就用相對壓力p/p?，各物種濃度的指數(shù)應(yīng)等于反應(yīng)式中相應(yīng)各物種的計量數(shù))；E為電池反應(yīng)在任意濃度時的電動勢；E?為電池反應(yīng)在標準態(tài)時的電動勢；n為電池反應(yīng)中得失電子的計量數(shù)，其它字母的意義同1.2節(jié)所述。

在298.15K時，將上述三個常數(shù)F、R、T的值代入式(3)中，并進行對數(shù)換底計算，則式(3)可簡化為：

(4)

從上式可以看出，對于電極反應(yīng)來說，298.15K時電極電勢的Nernst方程也可以寫成：

(5)

式中φ為電極在任意濃度(氣體為某一分壓)時的電極電勢；φ?為電極在標準狀態(tài)時的電極電勢，Q為電極反應(yīng)的反應(yīng)商[5](不計入電子)。

用公式(5)引入Q而不用c(氧化態(tài))、c(還原態(tài))來表達Nernst方程中的對數(shù)相，就簡捷、準確地包括了所有參與電極反應(yīng)的物質(zhì)，如H+或OH-等，這就有助于從本質(zhì)上理解電極電勢的能斯特方程，而不僅僅局限于氧化數(shù)發(fā)生改變的物質(zhì)。

在此基礎(chǔ)上，如果是純固體、純液體，這些物質(zhì)的濃度視為“1”即可，在稀的水溶液中，H2O也可作為純物質(zhì)看待。

4　結(jié)論

采用反應(yīng)商的Nernst表達式，能從根本上解決學生對“氧化態(tài)”和“還原態(tài)”難以理解的現(xiàn)象，能幫助學生正確書寫出電極反應(yīng)的Nernst方程式，為學好本教材后續(xù)章節(jié)，如“電極電勢的應(yīng)用”等打下了基礎(chǔ)。

[1] 周祖新.工程化學[M].北京：化學工業(yè)出版社,2013:57-59.

[2] 王淑濤,劉春英.能斯特方程式教學中一個重要關(guān)系的理解--電極電勢與反應(yīng)商[J].高等函授學報(自然科學版),2012,25(2):45-47.

[3] 上海大學《工程化學》教材編寫組.工程化學[M].上海：上海大學出版社,1999:160-161.

[4] 天津大學物理化學教研室.物理化學(下冊)[M].北京：高等教育出版社,1993:44-47.

[5] 大連理工大學無機化學教研室.無機化學(上冊)[M].北京：高等教育出版社,1990:222-223.