王昌來，羅樹常, 2* ，李宏媛，夏維銀，張　志

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié)　 551700；2.貴州省化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，貴州 畢節(jié)　551700)

疊氮酸根離子具有強(qiáng)的配位能力和豐富的配位模式，采用不同的配位模式與金屬離子結(jié)合可構(gòu)筑不同磁學(xué)性能的分子基磁體，成為化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1-8]。由于Cu2+只有一個(gè)未成對電子，磁行為較簡單，以疊氮酸根離子為橋，Cu2+為自旋載體，合成了大量的疊氮銅系配合物[1-8]。在疊氮橋聯(lián)雙核銅配合物中，疊氮配體的配位模式主要有μ2-1,1 N3和μ2-1,3 N3兩種，如圖1所示。

圖1　疊氮配體主要的配位模式

在這兩種配位模式中，μ2-1,1 N3主要傳遞鐵磁性相互作用，μ2-1,3 N3主要傳遞反鐵磁性相互作用[9]。但仍有少數(shù)μ2-1,3 N3疊氮銅配合物呈現(xiàn)鐵磁性相互作用[1]。本文采用Mukherjee P S教授等[1]以疊氮酸根離子和席夫堿配體合成的鐵磁性疊氮銅配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]來研究順磁中心Cu2+間的磁交換作用機(jī)理，通過與變溫磁化率擬合的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比來檢測密度泛函理論結(jié)合對稱性破損態(tài)方法(DFT-BS)計(jì)算疊氮銅雙核配合物磁耦合常數(shù)的準(zhǔn)確性及泛函、基組的可靠性，以期為疊氮銅系配合物磁學(xué)性質(zhì)的研究提供一定理論參考。

1　計(jì)算方法及模型

1.1　計(jì)算模型

圖2　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2〗結(jié)構(gòu)

為考察DFT-BS方法下計(jì)算疊氮銅配合物磁耦合常數(shù)時(shí)泛函、基組等因素對計(jì)算結(jié)果的影響，選取鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]為計(jì)算模型，如圖2所示。計(jì)算所用結(jié)構(gòu)均來自X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)，未作改動。

1.2　計(jì)算方法

兩個(gè)順磁中心間相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

J表示兩個(gè)順磁中心的磁耦合常數(shù)，其符號和絕對值的大小表達(dá)了順磁中心間磁耦合作用大小和強(qiáng)弱[10]。J > 0，順磁中心是鐵磁性相互作用，J < 0，則為反鐵磁性相互作用[10]。

采用DFT-BS方法計(jì)算疊氮銅雙核過渡金屬配合物的磁耦合常數(shù)，計(jì)算公式為：

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1　磁耦合常數(shù)J

表1　def2-TZVP基組下不同泛函對磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp = 2.40 cm-1)

采用DFT-BS方法，選取幾種密度泛函方法：局域密度近似(LDA、VWN3)、廣義梯度近似(GGA)(BLYP、XLYP、PBE、revPBE、PW91和BP86)，雜化密度泛函(HDFT)(B1LYP、B3LYP、 B3LYP*、X3LYP, O3LYP、B3P86和PBE0)和meta-GGA(M06、M06-L、M06-2X、TPSS、TPSS0和TPSSh)，在def2-TZVP基組下計(jì)算磁耦合常數(shù)J值(Jcacl)，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，四類密度泛函方法計(jì)算的磁耦合常數(shù)均大于零，表明順磁中心Cu(1)和Cu(2)間是鐵磁性相互作用的，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果一致。局域密度近似方法計(jì)算的結(jié)果在11.23 cm-1至11.49 cm-1之間，與實(shí)驗(yàn)值的差值最大。GGA泛函方法計(jì)算的數(shù)值在10.79 cm-1至11.49 cm-1之間，與實(shí)驗(yàn)值2.40 cm-1的相差較大，混合泛函方法計(jì)算的結(jié)果在3.18 cm-1至6.01 cm-1之間，比GGA泛函方法計(jì)算的數(shù)值接近實(shí)驗(yàn)值。meta-GGA泛函計(jì)算的結(jié)果在1.77 cm-1至10.71 cm-1之間，其極差達(dá)到了8.94cm-1，但是TPSS0泛函方法計(jì)算的磁耦合常數(shù)Jcacl值為2.93 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值2.40 cm-1最吻合，所以計(jì)算中選用TPSS0泛函方法計(jì)算鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁耦合常數(shù)J值。

為了測試基組對計(jì)算結(jié)果的影響，選用TPSS0泛函方法，在SVP、TZV、TZVP、def2-SVP、def2-TZVP下的計(jì)算磁耦合常數(shù)Jcacl值，結(jié)果見表2。

表2　TPSS0泛函、不同基組下計(jì)算HS、BS態(tài)能量(E)及磁耦合常數(shù)(Jcacl)

由表2可知，在不同基組下采用TPSS0泛函計(jì)算鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁耦合常數(shù)，其數(shù)值2.93 cm-1至3.19 cm-1之間，其極差為0.26 cm-1，說明基組對配合物磁耦合常數(shù)計(jì)算的影響較小，所以選擇在TPSS0/def2-TZVP水平下研究配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁相互作用機(jī)理是合適的。

2.2　分子磁軌道

分析分子磁軌道的組成，有助于理解配合物順磁中心間的交換作用[10-11,14-15]。在分子磁學(xué)中，BS態(tài)的自旋電子定域在某一順磁中心的軌道稱為局域分子軌道，HS態(tài)下的單占據(jù)分子軌道為分子磁軌道[11,14-15]。

由圖3的局域磁軌道可以看出，在鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]中，自旋電子主要是局域在順磁中心Cu(1)和Cu(2)，直接與順磁中心相連的配位原子上也獲得了部分自旋電子。由圖4可知，順磁中心Cu(1)和Cu(2)與μ2-1,3-N3橋聯(lián)配體之間存在較強(qiáng)的軌道相互作用，分子磁軌道主要由順磁中心Cu(1)、Cu(2)的3dz2軌道、3dxz軌道、橋聯(lián)配體N3-中N原子的p組成。

圖3　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]局域磁軌道

圖4　配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]分子磁軌道

2.3　自旋布居分析

分析鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮銅配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的自旋密度分布，有利于理解順磁中心間相互作用機(jī)理[10]。順磁中心與周圍配位原子自旋密度相反時(shí)為自旋極化機(jī)理，相同時(shí)則為自旋離域機(jī)理[10-12]。

在TPSS0/def2-TZVP水平下計(jì)算得到配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2] HS態(tài)和BS態(tài)的自旋密度，表3列出了HS態(tài)下順磁中心Cu(1)、Cu(2)與周圍配位原子的自旋密度，其中正號和黑色為α自旋，負(fù)號和灰色為β自旋。

圖5　配合物HS和BS態(tài)的自旋密度圖

由圖5可知，無論HS態(tài)還是BS態(tài)，順磁中心Cu(1)、Cu(2)、N3-的N原子、席夫堿配體的N原子間的自旋密度符號均相同，說明在配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]中順磁中心Cu2+間主要是自旋離域作用。由表3可知，在HS態(tài)下，順磁中心Cu(1)和Cu(2)的自旋電子分別為0.626107 e和0.626124 e，明顯地離域到周圍配體上，使得與之配位的原子獲得了部分電子占據(jù)，包括橋聯(lián)配體N(3)、N(4)、N(5)( 0.038554e, -0.018409e, 0.102480e)；N(6)、N(7)、N(8)( 0.038581e, -0.0184079e, 0.102452e)；端基配體N(9)、N(10)、N(11) (0.072191e, 0.079672e, 0.101363e)；N(12)、N(13)、N(14) (0.070817e,0.043009e,-0.040792e)；兩個(gè)ClO4-離子的氧原子O(15)、O(16)( 0.000559e,0.000559e)。順磁中心Cu(1)和Cu(2)通過μ2-1,3 N3{N(3)、N(4)、N(5)和N(6)、N(7)、N(8)}以一正一負(fù)的方式傳遞，存在自旋極化作用，μ2-1,3 N3疊氮橋的N原子受到順磁中心自旋離域和自旋極化的共同作用，以自旋離域?yàn)橹鳌?/p>

表3　配合物HS態(tài)部分原子自旋密度

表3(續(xù))

3　結(jié)論

采用DFT-BS方法研究了鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]，選擇局域密度近似、GGA、混合泛函、meta-GGA四類方法計(jì)算了配合物的磁耦合常數(shù)，選用5種基組(SVP、TZV、TZVP、def2-SVP、def2-TZVP)進(jìn)行測試。結(jié)果表明，四類方法計(jì)算的磁耦合常數(shù)Jcalc都與實(shí)驗(yàn)值符號相同，混合泛函計(jì)算的結(jié)果都比較接近實(shí)驗(yàn)值，但meta-GGA中的TPSS0泛函的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值更吻合，基組對磁耦合常數(shù)的影響不大。所以，選擇在TPSS0/def2-TZVP水平下研究鐵磁性μ2-1,3 N3疊氮橋聯(lián)配合物[Cu2(L2)2(μ2-1,3-N3)2(ClO4)2]的磁學(xué)性質(zhì)。自旋布居分析顯示，順磁中心Cu(1)、Cu(2)間相互作用以自旋離域?yàn)橹?。分子磁軌道分析表明，順磁中心Cu(1)和Cu(2)與μ2-1,3-N3橋聯(lián)配體之間存在較強(qiáng)的軌道相互作用，分子磁軌道主要由順磁中心Cu(1)、Cu(2)的 軌道3dz2、3dxz軌道、橋聯(lián)配體N3-中N原子的p組成。

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