郭亞奇，郝恩超，柳　偉

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島　266000)

由于經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類對于能源的需求與日俱增，目前化石能源仍占據(jù)著十分重要的位置，但是大量消耗化石能源不僅造成了嚴重的環(huán)境問題，同時由于其不可再生性極大的限制了人類的未來發(fā)展，能源問題也成為人類亟待解決的問題之一[1-2]。近年來，由于鋰離子電池，鈉離子電池，超級電容器，離子電容器等新型儲能器件能量轉化率高、循環(huán)壽命長、綠色環(huán)保、靈活便捷、可再生等優(yōu)點受到越來越多的關注[3-4]。探索具有優(yōu)異性能的電極材料成為推動電化學器件進一步發(fā)展的關鍵。

多孔碳材料因其巨大的比表面積，豐富的孔隙結構，從而能夠增大離子與電解液的接觸面積，縮短了離子傳輸距離，提高了離子遷移率和容量性能，因而引起了人們的廣泛關注[5]。介孔納米碳球[6]、碳納米管[7]、石墨烯[8]等均被用來作為電極材料，但其合成工藝復雜，成本較高且產(chǎn)率較低。與此同時，來源豐富、價格低廉、可再生、環(huán)境友好且自身往往包含獨特結構的生物質(zhì)材料成為制備多孔碳材料的研究熱點，如花生殼[9]、銀杏葉[10]、棉花[11]、滸苔[12]等被用來制備多孔碳材料，并作為電極材料表現(xiàn)出卓越的電化學性能。此外，氮，磷，硫等雜原子摻雜多孔碳材料可以進一步增加與離子的結合位點，提升增加其導電性，進一步提高其電化學性能[13-14]。

本文以懸鈴木果絮作為生物模板，利用其空心管狀結構，通過磷酸銨高溫分解為氨氣和磷酸，將雜原子摻雜與活化過程合二為一，大大簡化了實驗流程，成功制備了N、P共摻雜的多孔碳材料(NPC)，實現(xiàn)了廢物利用，將其應用于鈉離子電池與超級電容器體系中，均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，并探討了其內(nèi)在機理。

1　實驗部分

1.1　材料的制備

將懸鈴木果洗凈后除去外刺等雜質(zhì)，于90℃ 5 mol/L NaOH溶液加熱攪拌12 h，目的是除去表面的有機雜質(zhì)，洗至中性后冷凍干燥。將干燥后的懸鈴木果絮浸入配制的磷酸銨溶液(原材料∶磷酸銨=1∶5)中，攪拌30min后烘干。將烘干后的樣品于N2保護氣氛中先在300℃保溫2 h，然后升溫至700℃，升溫速率為3℃/min，煅燒2 h，并將得到樣品分別用稀鹽酸和蒸餾水清洗數(shù)次至中性，80°C烘干12 h得到NPC材料，同時在相同的條件下，將活化劑替換為NaOH，得到活化樣品命名為TC。

1.2　儀器與試劑

所采用的藥品與試劑均來自國藥集團化學試劑有限公司，沒有進一步提純處理。電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9423A上海精宏實驗設備有限公司；真空干燥箱DZF-6050上海精宏實驗設備有限公司；真空冷凍干燥機FD5-6美國金西盟國際集團。采用德國D8 Advance型X-射線衍射儀表征其物相，X-射線光管為Cu靶，管電壓和管電流分別為40kV和80mA，連續(xù)掃描方式采集數(shù)據(jù)，掃描范圍為5≤2θ≤70°。采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行表征，附帶的X射線能量色散譜儀(EDS)用以分析元素分布。由LabRAM HR800型拉曼光譜儀表征其石墨化程度，波長為532 nm。

1.3　電化學性能檢測

將活性材料、導電乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比為8∶1∶1的比例與適量的NMP混合均勻，然后均勻的涂覆在電極片上，80℃烘干8 h，然后于120℃真空干燥12 h。鈉離子電池充放電測試是在武漢藍電電池測試儀(CT2001A)上進行的，而超級電容器的充放電測試是在電化學工作站上進行的(Zahner IM6)。水系超級電容器的電壓范圍為0～1V，鈉離子電池的電壓范圍為0.01～3V，隔膜為玻璃纖維。電容器采用的電極片為泡沫鎳壓制成的薄片，電池采用覆碳金屬銅箔。組裝水系電容器時，電解液采用6mol/L KOH水溶液，隔膜為水系電容器隔膜。

超級電容器的比容量C(F/g)由一下公式進行計算：C= 2I × Δt/(ΔV × m)，I為電流(A)，Δt 放電時間(s)，ΔV為減掉電壓降后的電壓(V)，m為單一電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。

2　結果與討論

2.1　材料結構表征

圖1(a) 為NPC和TC的XRD圖譜；(b)為NPC和TC的Raman圖譜

Fig.1(a) XRD patterns of TC and NPC，(b) Raman spectrum of NPC and TC

利用X射線衍射分析和拉曼圖譜對樣品的結構做進一步的分析。如圖1a所示，兩個樣品在2θ =24～26°和2θ=43～44°的位置上存在兩個衍射峰，分別對應(002)晶面和(100)晶面，表明碳材料為非晶無定型態(tài)[15]。其中，NPC樣品的峰強度要低于TC樣品，這說明磷酸銨在摻雜活化的同時提高了材料結構的無序度。而在圖1b中展示了樣品的拉曼圖譜，兩個衍射峰分別位于≈1340 cm-1和≈1590 cm-1，分別對應著碳材料的D峰(無序石墨結構)與G峰(sp2-雜化碳)。其中 ID/IG值可反映碳材料的石墨化程度。比值越大，則表明樣品的石墨化程度越低，無序化程度和缺陷越高[16]。NPC材料的ID/IG比值為1.13，明顯高于TC材料的0.85，說明材料經(jīng)過磷酸銨活化處理后，原有的結構受到破壞，石墨化程度降低，無序結構增多。

圖2NPC樣品的不同放大倍數(shù)下的SEM圖像

Fig.2SEM images of NPC under different magnification

如圖2a所示，經(jīng)活化和碳化處理后的樣品的微觀結構并未完全破壞，能夠基本保持其結構，這說明磷酸銨的對結構的破壞較為溫和。放大后(圖2b)，由于磷酸銨的高溫分解產(chǎn)生磷酸，對樣品表面進行刻蝕，起到活化造孔作用，從而在外表面出現(xiàn)大量的孔隙結構和褶皺現(xiàn)象，提高了材料的比表面積。進一步放大后(圖2c)，相互貫通的孔隙結構更加清晰的展示出來，這種獨特的形貌更有利于離子的擴散與存儲，從而提升其電化學性能。

圖3NPC的EDS mapping圖

Fig.3The EDS mapping images of NPC

EDS分析是為了進一步研究NPC的元素成分組成。如圖3所示，由EDS分析得到NPC中的C、N、P、O元素含量分別為81.69%、0.97%、1.41%和15.93%，并且N、P能夠較為均勻分布在樣品中，這也證明了N、P元素在高溫熱處理過程中能夠均勻的摻雜到生物碳中，雜原子的摻雜改變了材料表面與離子的電化學反應過程，表面官能團成為與離子吸附與反應的結合位點，從而提升其電化學性能，預示這該材料具有廣闊的應用前景[17]。

2.2　電化學性能表征

2.2.1鈉離子電池

(a)NPC樣品在掃速為0.1 mV/s時的循環(huán)伏安曲線；(b)電流密度為0.05 A/g 時，NPC電極的充放電曲線；(c)兩種電極的倍率性能；(d)循環(huán)性能

圖4NPC和TC材料在作為鈉離子電池負極時的性能

Fig.4Properties of NPC and TC as anode electrodes for sodium ion batteries

圖4a 展示了NPC電極的在電壓范圍為0.01～3V下的循環(huán)伏安曲線。在0.8～1.0V之間有明顯的還原峰，但之后掃描中并未出現(xiàn)，這可能是由于電解質(zhì)分解形成SEI膜，以及電極表面的官能團與Na+發(fā)生不可逆反應消耗了大量Na+所致[18]。第2，3圈曲線重合較好，表明材料的容量下降較小，循環(huán)保持率較好。圖4b展示了NPC樣品在電流密度為50mA/g時的充放電曲線。NPC電極第1，2次的放電比容量分別為723mAh/g，280mAh/g。不可逆的容量損失主要是由于電解液的分解和SEI膜的形成。圖4c為NPC和TC電極的倍率性能對比。在不同的電流密度下(從0.05A/g到10A/g)，NPC電極的容量遠高于TC電極，NPC電極在10A/g的電流密度下容量仍能夠達到70mAh/g，表現(xiàn)出及其優(yōu)良的倍率性能。這是由于NPC材料的相互貫通的管狀多孔結構及N、P摻雜使得鈉離子能夠快速傳輸和更多的活性位點，從而使得材料具有優(yōu)良的倍率性能。圖4d展示了NPC電極的循環(huán)性能。NPC和TC電極均表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5A/g的電流密度下，循環(huán)200次之后可保持初始容量的91.6%，高于TC電極的90.3%，可見NPC電極循環(huán)性能更佳。

2.2.2超級電容器

所制備的N、P共摻雜的多孔碳材料(NPC)具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積，我們將其組裝成超級電容器雙電極體系，在6 mol/L KOH電解液中進行電化學測試。圖5a 比較了在50 mV/s掃速下NPC和TC電極的CV曲線。可以看出，NPC電極的CV曲線面積遠大于TC電極，并且形狀更加接近矩形，顯示出NPC具有更優(yōu)的電容性能和較高的比容量[19]。圖5b 為NPC電極在不同掃速下的CV曲線。NPC電極的CV曲線隨著掃速的增大基本可以保持較好的矩形形狀，即使在1V/s的超大掃速下，矩形形狀仍保持良好，這表明NPC材料具有良好的電容性能；NPC和TC電極充放電的曲線均表現(xiàn)為較好的等腰三角形，無明顯電壓降，NPC電極比TC電極在相同電流密度下充放電時間更久，說明NPC電極的電容量較高，這主要是由于其材料本身N、P摻雜提供了豐富的活性位點，并且材料中存在的豐富的孔隙結構，增大了與電解液的接觸面積，減小了離子傳輸阻力，縮短了離子傳輸距離，這些特點使得NPC材料電容值較高，倍率性能(圖5e)相較于TC材料更加優(yōu)良[20]。當電流密度為20A/g時，NPC材料的比電容值仍能保持140F/g，此時TC材料的比電容值僅為60F/g。圖5f 是NPC電極和TC電極在0.5A/g電流密度下的循環(huán)保持率。NPC電極在0.5A/g下循環(huán)2000圈后，循環(huán)保持率為95.4%，而TC電極的循環(huán)保持率僅為56.1%，表明NPC材料結構更加穩(wěn)定，在電化學過程中結構不會被破壞，顯示出廣闊的應用前景。

(a) NPC和TC樣品在50mV/s掃速下兩者的循環(huán)伏安曲線；(b) NPC電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(c)和(d)分別為NPC和TC電極在不同電流密度下的充放電曲線；(e) NPC、TC電極的倍率性能對比；(f) 在0.5 A/g的電流密度下，NPC和TC電極循環(huán)穩(wěn)定性

圖5在作為水系超級電容器電極時NPC和TC電極的電化學性能性能

Fig.5Electrochemical performance characteristics of NPC and TC electrodes as aqueous supercapacitors

3　結論

我們利用懸鈴木果絮作為模板，采用磷酸銨分解同步完成摻雜和活化過程，成功制備了具有多級孔隙結構N、P共摻雜的碳材料，并將其分別作為鈉離子電池和超級電容器表征其電化學性能。在作為鈉離子電池負極材料時，在0.05A/g電流密度下，NPC電極的容量為239mAh/g，在10A/g的電流密度下容量仍能夠達到70mAh/g，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；在作為水系超級電容器電極時，在電流密度為0.5A/g時，比容量分別可達到205F/g，在循環(huán)1000圈后，容量容量僅損失5.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

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