俞 濤，李頂根，張曉軍，戴克文

?

鋰電池注液工藝中電解液驅(qū)替的格子Blotzmann模擬

俞 濤1，李頂根1，張曉軍2，戴克文2

（1華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2遼寧陸海石油裝備研究院有限公司，遼寧 盤錦 124010）

鋰離子動力電池注液工藝中，電解液的驅(qū)替效率直接影響后續(xù)工藝中固體電解質(zhì)界面膜（SEI）的成型質(zhì)量。采用隨機生長四參數(shù)法，對鋰離子電池多孔電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重構(gòu)；基于改進(jìn)的偽勢格子Boltzmann模型研究電池注液工藝中的非混相驅(qū)替；仿真分析了鋰離子電池多孔電極結(jié)構(gòu)的壁面潤濕性和孔隙率對驅(qū)替效率的影響。研究表明，多孔電極的潤濕特性對驅(qū)替效率有顯著影響，隨著接觸角增大而驅(qū)替效率降低；在單一孔隙率的多孔介質(zhì)中，隨著孔隙率增加而驅(qū)替效率增高，被驅(qū)替相殘留越少，驅(qū)替效果越好；但當(dāng)電解液流經(jīng)負(fù)極和隔膜交界面處時，因兩側(cè)潤濕特性和孔隙率有差異，會使得電解液在兩側(cè)的驅(qū)替效率不同，孔隙率大的一側(cè)在垂直流動方向會產(chǎn)生滲流，降低另一側(cè)的驅(qū)替效率，產(chǎn)生氣泡，影響到SEI膜的成型。

格子Boltzmann；偽勢模型；電池注液；驅(qū)替效率；

目前，鋰離子電池因其高能量密度和高比功率等特性被廣泛應(yīng)用到電動汽車中。而隨著其大規(guī)模應(yīng)用，鋰離子電池?zé)崾Э氐陌踩珕栴}成了制約其發(fā)展的重要瓶頸。通過對鋰離子電池?zé)崾Э貦C理的研究發(fā)現(xiàn)，SEI膜熱分解是熱失控中重要環(huán)節(jié)，而鋰離子電池注液工藝中電解液驅(qū)替效率直接影響到后續(xù)化成工藝SEI膜成型質(zhì)量[1]。格子Boltzmann方法作為一個新興的流體力學(xué)模擬方法，適合模擬多組分流體在多孔介質(zhì)中輸運，當(dāng)前格子Boltzmann在多孔介質(zhì)中的研究集中在單一多孔介質(zhì)中，尺度涉及到REV尺度、孔隙尺度、宏觀區(qū)域尺度，探究因素也包括了多孔介質(zhì)孔隙率、粒徑分布等，對多相流在復(fù)雜多孔介質(zhì)區(qū)域中的輸運研究尚少。注液工藝中電解液驅(qū)替過程則是一種非混相驅(qū)替過程，該問題涉及到復(fù)雜的流體間相互作用和流固間相互作用，而格子Boltzmann方法作為一種連接微觀方法和宏觀方法橋梁的介觀方法被廣泛應(yīng)用在多相流驅(qū)替問題中[2-4]。因此本工作采用一種改進(jìn)的偽勢格子Boltzmann模型來研究電解液在復(fù)雜電池多孔電極中的非混相驅(qū)替問題。

1 模型建立

1.1 多孔介質(zhì)構(gòu)建

鋰離子電池電極由活性材料、固體添加物組成，重建過程中將活性材料和固體添加劑都看作固體電極。如圖1所示，圖1(a)為鋰離子電池負(fù)極FIB/SEM照片；圖1(b)為重構(gòu)的多孔電極結(jié)構(gòu)，白色表示多孔電極，黑色表示孔隙區(qū)域。

1.2 ShanChan兩組分格子Boltzmann模型

SHAN和CHAN[6]在1993年提出一種基于均場理論的多相多組分格子Botlzmann模型，在該模型中，流體間相互作用力采用偽勢函數(shù)來反應(yīng)，從而推導(dǎo)出非理想狀態(tài)方程，所以該模型也被稱為ShanChan偽勢模型。該模型對微觀層面的各種相互作用進(jìn)行了直觀的描述，能夠反映多組分多相流的流體動力學(xué)的物理本質(zhì)，使得模型適用于混相和非混相的流體系統(tǒng)[7-8]。而一直以來，研究者們在提高SC計算模型的廣度和效率上做了許多改進(jìn)，如YUAN等[9]和YU等[10]通過改變偽勢函數(shù)中的有效密度表達(dá)式，使得SC模型能夠模擬具有大密度比系統(tǒng)。

ShanChan偽勢模型中認(rèn)為多孔介質(zhì)中存在多種組分，組分的格子Boltzmann方程如式(2)所示

在ShanChan偽勢模型中，通過對平衡態(tài)分布函數(shù)中速度的影響來體現(xiàn)分子間作用力。

而上述式(2)～式(8)可以通過Chapman-Enskog分析恢復(fù)至不可壓Naiver-Stokes方程。

ShanChan模型作為一種偽勢模型，組分在處受到周圍組分分子的作用力使用以下公式來描述

組分在處受到的固體壁面和流體間作用力則采用以下形式來描述

1.3 模型驗證

2 模擬結(jié)果與分析

圖2 泊肅葉流驗證

圖3 電極結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 潤濕性對注液中電解液驅(qū)替的影響

圖4 接觸角變化

圖5 不同潤濕性下飽和度曲線

當(dāng)壁面處于潤濕性強的時候，即三相接觸角小時，電解液具有較強的黏附力，難以和壁面脫離，并且更容易在壓力驅(qū)動下在多孔電極內(nèi)部流動，隨著接觸角的增加，驅(qū)替的效果越來越差。當(dāng)接觸角大于90°后，壁面呈現(xiàn)非潤濕性，黏附力變小，電解液更快流經(jīng)多孔電極，容易與殘余空氣形成氣泡結(jié)構(gòu)從而影響到電解液的分布。從模擬結(jié)果來看，接觸角越大，電解液的飽和度曲線更快達(dá)到最大值，驅(qū)替時間減小，但驅(qū)替效率變差。綜上所述，減小接觸角對驅(qū)替過程有利。

2.2 孔隙率對注液中電解液驅(qū)替的影響

采用LBM模擬當(dāng)電解液經(jīng)過兩種不同孔隙率多孔介質(zhì)時飽和度曲線變化，A區(qū)域多孔介質(zhì)孔隙率為0.55，B區(qū)域多孔介質(zhì)孔隙率為0.65。圖8為該情況下兩個區(qū)域飽和度曲線圖，多孔電極A區(qū)域的飽和度曲線較之單一孔隙率情況下，整體有所左移，而多孔電極B區(qū)域的飽和度曲線較之單一孔隙率情況下，整體有所右移。因為電解液在孔隙率較大的區(qū)域中，流動較快，沿著孔隙率大的區(qū)域中的大孔道流動，而在兩種多孔介質(zhì)直接接觸的地方，存在橫向滲流，孔隙率大區(qū)域中的電解液會向未飽和的孔隙率小的區(qū)域滲透，從而使得孔隙率小的區(qū)域提前飽和。但這種從側(cè)向進(jìn)入多孔介質(zhì)區(qū)域的電解液會和多孔介質(zhì)一起形成對小孔隙區(qū)域中電解液的阻塞，所以在孔隙率小的區(qū)域形成氣泡，使孔隙率小的區(qū)域的最大飽和值較之沒有滲流存在時有所降低，而大孔隙率區(qū)域則并不會因為橫向滲流的存在而使得最大飽和值降低，只會因此而推遲達(dá)到最大飽和值的時間，時間推遲大概30%左右。

圖6 電解液輸運隨時間變化

圖7 不同孔隙率下的飽和度曲線

3 結(jié) 論

研究表明：①壁面潤濕性的增強，會使飽和度曲線提前達(dá)到飽和，并增大飽和度曲線的最大值，意味著驅(qū)替的時間減少，但飽和度曲線并不能達(dá)到孔隙率，這是因為多孔介質(zhì)和電解液會阻擋殘余空氣排出的通路，從而在電池中形成微小氣泡，影響到SEI膜的形成，降低驅(qū)替效率；②孔隙率越大，會使飽和度曲線最大值與孔隙率之間的差值越小，說明孔隙率越大的多孔介質(zhì)，越難以形成微小氣泡結(jié)構(gòu)，越容易讓電解液填滿整個孔隙區(qū)域；③電解液流經(jīng)不同孔隙率的多孔介質(zhì)時，在孔隙率較大的區(qū)域流動較快，所以會產(chǎn)生橫向滲流，影響到孔隙率小的區(qū)域的驅(qū)替效果，會使小孔隙率區(qū)域更快達(dá)到飽和度曲線的最大值，但此時最大值小于電解液流經(jīng)單一孔隙率多孔介質(zhì)時的飽和度曲線最大值，說明產(chǎn)生的橫向滲流和多孔電極一起影響到了電解液驅(qū)替殘余空氣的效果，而大孔隙率區(qū)域則更慢達(dá)到飽和度曲線最大值，但此時最大值與單一孔隙率時的飽和度曲線最大值相近，說明這種流動并不會影響到大孔隙率區(qū)域。

但研究尚未對多孔電極孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行更加真實的重構(gòu)。真實情況中，鋰離子電池負(fù)極石墨材料為片層結(jié)構(gòu)；在三維模型下，電解液在多孔電極中較之二維模型下具有更多的流通通路；電極多孔介質(zhì)實質(zhì)應(yīng)由正負(fù)極材料與黏結(jié)劑黏合構(gòu)成。未來將采用新方法對電極三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，并建立三維格子Boltzmann非混相驅(qū)替模型，屆時，可以分別考慮黏結(jié)劑和材料的不同物性對輸運的影響。

[1] 羅慶凱, 王志榮, 劉婧婧, 等. 18650型鋰離子電池?zé)崾Э赜绊懸蛩豙J]. 電源技術(shù), 2016, 40(2): 277-279.

LUO Qingkai, WANG Zhirong, LIU Jingjing, et al. Influencing factors of thermal runaway of 18650 lithium ion battery[J]. Chinese Journal of Power Sources, 2016, 40(2): 277-279.

[2] INAMURO T, YOSHINO M, OGINO F. Lattice Boltzmann simulation of flows in a three-dimensional porous structure[J]. International Journal for Numerical Methods in Fluids, 2015, 29(7): 737-748.

[3] LIU H, KANG Q, LEONARDI C R, et al. Multiphase lattice Boltzmann simulations for porous media applications[J]. Computational Geosciences, 2016, 20(4): 777-805.

[4] CHAI Z, HUANG C, SHI B, et al. A comparative study on the lattice Boltzmann models for predicting effective diffusivity of porous media[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer, 2016, 98: 687-696.

[5] WANG M, PAN N. Numerical analyses of effective dielectric constant of multiphase microporous media[J]. Journal of Applied Physics, 2007, 101(11): 227-243.

[6] SHAN X, CHEN H. Lattice Boltzmann model for simulating flows with multiple phases and components[J]. Physical Review E Statistical Physics Plasmas Fluids & Related Interdisciplinary Topics, 1993, 47(3): 1815.

[7] 謝馳宇, 張建影, 王沫然. 多相非牛頓流體驅(qū)替過程的格子Boltzmann模擬[J]. 計算物理, 2016, 33(2): 147-155.

XIE Chiyu, ZHANG Jianying, WANG Moran. Lattice Boltzmann modeling of non-newtonian multiphase fluid displacement[J]. Chinese Journal of Computational Physics, 2016, 33(2): 147-155.

[8] LI C, ZHANG L, KANG Q, et al. Nanoscale simulation of shale transport properties using the lattice Boltzmann method: Permeability and diffusivity[J]. Sci. Rep., 2015, 5: 8089.

[9] YUAN P, SCHAEFER L. Equations of state in a lattice Boltzmann model[J]. Physics of Fluids, 2006, 18(4): 329.

[10] YU Z. A novel lattice Boltzmann method for direct numerical simulation of multiphase flows[D]. Columbus: The Ohio State University, 2009.

The lattice Boltzmann simulation of electrolyte displacement in battery injection process

YU Tao1, LI Dinggen1, ZHANG Xiaojun2, DAI Kewen2

(1Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2Liaoning Petroleum Equipment Research Institute Co., Ltd., Panjin 124010, Liaoning, China)

In the process of lithium-ion power battery electrolyte injection, the electrolyte displacement efficiency directly affects the forming quality of the solid electrolyte interface (SEI) in the subsequent process. Microstructure of porous electrode in lithium-ion battery were reconstructed by four random growth parameter method, and an improved pseudo potential lattice Boltzmann model was used to simulate immiscible displacement in battery liquid injection process to investigate the effect of wall wettability and porosity of electrode structure in lithium-ion cell on the displacement efficiency. Research shows that the wetting property of porous electrode has a significant influence on the displacement efficiency. With the increase of contact angle, displacement efficiency decreases. In single porosity zone, with porosity increases, the displacement efficiency is enhanced and less material is left. However, when the electrolyte flows through the interface between the anode and separator, because of difference of wetting characteristics and porosity, the electrolyte shows different displacement efficiency. The higher porosity zone has seepage in the vertical direction of flow, which reduces the displacement efficiency in other side and formed bubbles to affect the formation of SEI.

lattice Bolztmann; pseudo potential model; battery injection; displacement efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0165

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0276-06

2017-11-20；

2017-12-29。

國家科技支撐計劃項目（2015BAG17B02）。

俞濤（1992—），男，碩士研究生，從事鋰離子動力電池安全問題研究，E-mail：hustyutao92@foxmail.com；

李頂根，博士，副教授，從事鋰離子動力電池?zé)崾Э匮芯?，E-mail：lidinggen@sina.com。